溶劑與pH值對溶膠凝膠法制備LiFePO4/C的影響

林 燕，高明霞，俞永標(biāo)

（1.臺州學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，浙江臺州 318000；2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江杭州 310027；3.浙江臺州電業(yè)局，浙江臺州 317000）

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為pnma，是一種極具潛力的鋰離子電池正極材料[1]。其理論比容量為170mAh/g,相對于鋰的電極電勢為3.45 V。由于LiFePO4原料價格低廉、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性好、可逆性好、安全性好等一系列優(yōu)點(diǎn)引起了廣泛關(guān)注，極有潛力成為新一代鋰離子動力電池正極材料。但LiFePO4室溫下較低的電導(dǎo)率（10－9S/cm）制約了其實(shí)用化。目前，對LiFePO4電導(dǎo)率進(jìn)行改善的方法有：(1)表面碳包覆[2-3]，可提高顆粒之間的電接觸，并且抑制顆粒長大；(2)對Li位[4-6]或鐵位[7-8]進(jìn)行高價金屬元素的摻雜。此外，不同的合成制備方法，如溶膠凝膠法[9-10]、水熱法[11]、共沉淀法[12]和超聲波噴霧干燥法[13]等也不斷地被研究和開發(fā)，以獲得顆粒尺寸小且分布均勻的LiFePO4，從而縮短充放電時Li+在顆粒內(nèi)部的遷移距離，提高該材料的倍率性能。

溶膠凝膠法因能使材料達(dá)到分子級水平的混合，而廣泛應(yīng)用于納米及亞微米級粉末的合成。但溶膠凝膠法中溶劑的種類、溶膠的pH值、反應(yīng)溫度和溶質(zhì)的濃度等對溶膠凝膠過程中的水解和縮聚反應(yīng)有重要的影響，并最終影響合成產(chǎn)物的性能[14]。本文采用溶膠凝膠法，以硝酸鐵為鐵源，檸檬酸為絡(luò)合劑及碳源合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，研究了不同合成條件如采用不同的溶劑，調(diào)節(jié)溶膠的pH值等對LiFe-PO4/C的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiFePO4/C的制備及其微觀結(jié)構(gòu)表征

將等摩爾量的硝酸鋰、磷酸二氫銨和硝酸鐵（均為分析純）分別加入到一定量的蒸餾水、無水乙醇和乙二醇中。隨后再加入與鐵離子等摩爾量的檸檬酸（分析純），升溫?cái)嚢柚聊z形成。凝膠經(jīng)干燥后研磨成粉，置于管式電阻爐內(nèi)，在N2＋5%H2氣氛中經(jīng)700℃燒結(jié)10 h得到樣品。選取上述電化學(xué)性能最好的體系，進(jìn)一步調(diào)節(jié)溶膠pH值，合成LiFePO4/C樣品。

樣品的物相采用多晶X射線衍射儀分析 [日本Rigaku D/max-3B，Cu靶，0.02(°)/s]。樣品的微觀形貌采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，Philips-FEI公司的SIRION-100型）進(jìn)行觀察。碳含量采用Flash EA1112元素分析儀（ThermoFinnigan公司）進(jìn)行測量，碳結(jié)構(gòu)采用拉曼光譜分析儀（Nicolet公司，A lmega Dispersive Raman）在室溫下以532 nm波長的激光進(jìn)行測試。

1.2 電池組裝及電化學(xué)性能測試

將質(zhì)量比為83︰12︰5的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，與NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮，分析純)調(diào)成漿料，攪拌均勻并涂于一定面積的圓形鋁片上，在110℃下干燥12 h得到正極。以純鋰片為對電極，ENTEK聚乙烯多孔膜為隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(體積比為1︰1)的混合溶液為電解液，在水氧含量均小于0.1×10－6的LABSTAR手套箱中組裝成CR2025扣式電池。采用LAND恒流充放電測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對合成LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

由于蒸餾水、無水乙醇、乙二醇等三種溶劑的極性、極矩及對活潑質(zhì)子的獲取不同，對溶膠中發(fā)生交換反應(yīng)時產(chǎn)生了不同的影響。其中，以蒸餾水為溶劑時，實(shí)驗(yàn)采用的先驅(qū)體不含可以發(fā)生縮聚反應(yīng)的活性基團(tuán)，相互間不可能發(fā)生反應(yīng)而聯(lián)結(jié)起來，因此產(chǎn)物之間的交聯(lián)只是通過升溫?cái)嚢枵舭l(fā)溶劑使產(chǎn)物靠近得以氫鍵相聯(lián)而成凝膠[15]。以無水乙醇為溶劑時，當(dāng)加入檸檬酸后瞬間成了凝膠，主要是檸檬酸與無水乙醇發(fā)生了較強(qiáng)的聚合反應(yīng)，瞬間形成了連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而乙二醇為溶劑時，可能其與檸檬酸的聚合反應(yīng)較弱，經(jīng)過一定時間后形成凝膠。

圖1是采用不同溶劑合成的LiFePO4/C的XRD圖。可見，樣品在物相組成上沒有明顯區(qū)別，都生成了LiFePO4主相和少量FeP、Fe2P相。樣品的顯微形貌如圖2所示。由不同溶劑合成的LiFePO4/C樣品均存在團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖3為由不同溶劑制備所得LiFePO4/C樣品的拉曼光譜圖。由圖可得，不同溶劑制備的LiFePO4/C具有相似的峰形，較強(qiáng)的Raman峰均出現(xiàn)于1 580 cm－1和1 350 cm－1附近。前者是與多晶石墨相似的反映有序結(jié)構(gòu)的G峰，它對應(yīng)于石墨層中兩個鄰近碳原子的相反方向運(yùn)動所形成的振動模式，而后者是反映sp2態(tài)碳的有限尺寸效應(yīng)或/和缺陷導(dǎo)致的對稱性降低產(chǎn)生的D峰。Doeff等[16]指出碳包覆LiFePO4的性能改善情況與所包覆碳的結(jié)構(gòu)有關(guān)。優(yōu)化碳的結(jié)構(gòu)使其石墨化程度更高，能更有效地提高LiFePO4的倍率性能。通常認(rèn)為，1 350 cm－1和1 580 cm－1處Raman峰強(qiáng)度之比ID/IG是表征各種碳材料石墨化程度的重要參數(shù)[17]。計(jì)算得到圖中樣品的ID/IG比值相近，約為0.86，可見上述不同溶劑對合成產(chǎn)物中包覆碳的結(jié)構(gòu)無明顯影響。

圖4是上述樣品在0.1C（1C＝170mA/g）的放電曲線。樣品都具有3.4 V（vs.Li+/Li）的放電平臺，這是LiFePO4作為鋰離子電池正極材料典型的特征之一。其中以蒸餾水為溶劑制得的LiFePO4/C具有最高的放電容量90mAh/g。樣品的電化學(xué)性能較差的主要原因是顆粒的嚴(yán)重團(tuán)聚，使得充放電時Li+在顆粒內(nèi)部的遷移距離增加，導(dǎo)致LiFePO4的利用率大大降低。

2.2 溶膠pH值對LiFePO4/C的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

對上述電化學(xué)性能較好的以蒸餾水為溶劑的溶膠凝膠過程進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，分別在溶膠pH值為0（未調(diào)節(jié)pH值）和2時合成樣品。在pH值為2時，澄清草綠色溶膠瞬間變成了淡綠色凝膠。

圖5是未調(diào)pH值（0）和pH為2時所得干凝膠的XRD圖。可見，未調(diào)pH值的干凝膠出現(xiàn)了較強(qiáng)的LiFePO4衍射峰，而pH為2的干凝膠的衍射峰除了硝酸氨和含碳?xì)溲醯衔锏难苌浞逋猓⑽闯霈F(xiàn)含Li+、Fe3+和PO43－的化合物的衍射峰。可以推斷調(diào)節(jié)溶膠pH值為2時，可以提高Li+、Fe3+和PO43－在干凝膠中分布的均勻性。

pH值為2的凝膠合成的樣品具有與pH值為0的樣品基本相同的XRD衍射峰特征，主相仍為LiFePO4，溶膠pH值對樣品的物相組成沒有明顯影響。圖6為pH為2的干凝膠燒結(jié)得到樣品的SEM形貌，其顆粒尺寸較未調(diào)節(jié)pH值時[圖2(a)]明顯減小，分散程度大大改善。通常，溶膠pH值可改變金屬陽離子與絡(luò)合劑的絡(luò)合情況。本實(shí)驗(yàn)中，pH值的增加有可能提高了金屬陽離子在有機(jī)物中分布的均勻性，提高了碳源在凝膠中分布的均勻性，從而使LiFePO4/C產(chǎn)物的顆粒尺寸減小，分布均勻性得到提高。

圖7是由以蒸餾水為溶劑、pH值為2的干凝膠燒結(jié)得到的LiFePO4/C樣品在0.1C和1C下的放電曲線。對比未調(diào)pH值的LiFePO4/C樣品的0.1C放電曲線（圖4），其平臺電壓沒有明顯變化，但放電比容量卻由90mAh/g上升到了近130mAh/g，提高了近45%。其1C放電比容量達(dá)到了105 mAh/g。溶膠pH值為2時，樣品電化學(xué)性能改善的主要原因是顆粒分散性的改善和尺寸分布均勻性的提高。

3 結(jié)論

以Fe3+為鐵源，檸檬酸為絡(luò)合劑及碳源，采用溶膠凝膠法制備了LiFePO4/C粉末。采用蒸餾水、無水乙醇和乙二醇為溶劑，均能得到高LiFePO4相含量的產(chǎn)物，但產(chǎn)物均存在嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中以蒸餾水為溶劑合成的LiFePO4/C樣品具有相對較高的放電容量。進(jìn)一步對以蒸餾水為溶劑的溶膠進(jìn)行pH調(diào)節(jié)的研究結(jié)果表明，當(dāng)pH為2時樣品的物相組成沒有發(fā)生明顯變化，但LiFePO4/C顆粒尺寸減小，分散性顯著提高，其0.1C容量提高了近45%，為130mAh/g，其1C容量為105mAh/g。溶膠pH值對合成LiFePO4/C的顆粒尺寸有明顯的影響。

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