中熱固相法制備摻雜鈦的釩酸鋰正極材料

秦紅蓮， 唐致遠，馬 莉

（1.天津大學化工學院應用化學系，天津 300072；2.東莞市邁科科技有限公司，廣東東莞 523800）

隨著移動電話、便攜式電器等朝著小型化、輕量化、使用方便的方向發展，二次電池的性能也要求具有高容量、長壽命，快速充放電等特性來滿足要求。鋰離子電池以其工作電壓高、體積小、比容量高、綠色無污染、無記憶效應等優點而備受青睞[1]。

電池的正極材料對其性能有著重大的影響，研究開發正極材料是發展高能鋰離子電池的關鍵技術之一。目前研究最多的鋰離子電池正極材料主要是LiCoO2、LixNiO2、尖晶石型Li2Mn2O4、LiFePO4等，對釩系正極材料的研究則較少[2]。而釩系正極材料具有比容量大、循環性能好等優點，因此有著廣闊的發展前景，尤其是層狀結構的Li1＋xV3O8，具有比能量高，循環性能好，充放電速度快，制備簡單，成本低，而且Li＋在Li1＋xV3O8中擴散比較快等優點，已經成為極具發展前景的鋰離子電池正極材料[3]。

Li1＋xV3O8作為鋰離子電池正極材料，其電化學性能如充放電容量、循環性能等與其制備方法有很大的關系。制備Li1＋xV3O8的傳統方法是高溫固相法，該方法將Li2CO3和V2O5混合后置于馬弗爐中，在680℃的溫度下燒結24 h。該法制備的釩酸鋰正極材料比容量較低，而且存在反應時間長、能耗大、腐蝕容器等缺點[4]。

為了改進Li1＋xV3O8的性能，人們采用了很多改進方法,如溶膠凝膠法[5]、超聲波處理法[6]、噴霧干燥法[7]等,這些方法都在一定程度上改善了Li1+xV3O8的性能,但這些方法工藝復雜,不利于產業化。本文以Li2CO3和V2O5為原料，采用中熱固相法制備了摻雜Ti4+的Li1.1V3―yTiyO8，所用鈦源為金紅石型納米TiO2。

1 實驗

1.1 實驗藥品

實驗所用藥品有：Li2CO3（A.R.含量≥97.0%），V2O5（A.R.含量≥99.0%），金紅石型納米TiO2（A.R.含量≥99.9%），無水乙醇（A.R.含量≥99.7%）。

1.2 制備方法

分別按照n（Li）∶n（V）∶n（Ti）＝1.1∶2.9∶0.05、1.1∶2.9∶0.1、1.1∶2.8∶0.2的摩爾比稱取一定量的 Li2CO3、V2O5和金紅石型納米TiO2，混合均勻后置于瑪瑙研缽中仔細研磨1 h，然后再加入無水乙醇濕磨1 h。將濕磨后的藥品置于真空干燥箱中于100℃下真空干燥12 h，取出后再繼續研磨1 h。將研磨好的藥品用粉末壓片機在10MPa的壓力下壓制成直徑約1.5 cm，厚度約3mm的薄片，置于坩堝中，在馬弗爐中于580℃下燒結20 h，隨爐自然冷卻至室溫，取出后仔細研磨，得到含有不同量 Ti4+的 Li1.1V3－yTiyO8（y=0.05，0.1，0.2）粉末狀產品，按照y值大小分別記為0.05樣、0.1樣和0.2樣。按照n（Li）∶n（V）＝1.1∶3的摩爾比稱取同樣規格的Li2CO3和V2O5，以同樣的工序制備未摻雜的Li1.1V3O8產品作為對比[8]，記為0樣。

1.3 正極制備和電池組裝

按照80∶15∶5的質量比分別稱取正極活性物質、導電劑乙炔黑、粘結劑PTFE（60%），置于小燒杯中，加入無水乙醇，用超聲波震蕩1 h，使其混合均勻。待乙醇揮發完后，將其制成直徑約為0.8 cm的薄片，用3MPa的壓力壓在鋁箔上，在真空干燥箱中100℃下干燥12 h作為正極，以鋰片作為負極在充滿干燥氣的手套箱(ZKX-3)中組裝成扣式電池。所用電解液為1mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)＋碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1∶1)，所用隔膜為進口聚丙烯微孔隔膜。

1.4 電化學性能測試

電池的充放電性能測試在PCBT-100型電化學測試儀上進行，電壓范圍為1.8～4.0 V；循環伏安及交流阻抗測試在Gam ry型電化學工作站上進行。

1.5 材料的結構表征

樣品的X射線衍射分析在Bruker D8 Focus型衍射儀上進行，該衍射儀為Cu靶，λ(CuKα)=0.154 06 nm，管壓40 kV、管電流40mA，掃描范圍10°～90°，掃描速率0.02(°)/s。

2 結果與討論

2.1 充放電性能測試

圖1所示為各個樣品的首次放電曲線，圖中右上角為各個摻雜樣的第二次充放電曲線。電池開路電壓在3.4 V左右，首次放電曲線有三個放電平臺，分別位于2.2～2.4 V，2.4～2.6 V，2.7～2.9 V的電壓范圍內；從第二次充放電曲線中可以觀察到3.5 V處的電壓平臺，而0.1樣在3.5 V處的電壓平臺更明顯。這些電壓平臺分別對應于不同的嵌鋰位置。這說明摻雜并沒有改變釩酸鋰的結構。但是從圖中可以明顯看出，摻雜使電池的放電電壓平臺變得更平直，平臺區間更長。而隨著摻雜Ti4+量的不同，樣品的首次比容量值先增大后減小的趨勢，0.05樣、0.1樣和0.2樣的首次放電比容量分別為222.7、250.9、246.3mAh/g。

圖1 樣品的首次放電曲線

為了研究鈦的最佳摻雜比例，本實驗對各摻雜量的樣品進行了循環性能測試，測試結果如圖2所示，其中圖2(a)和2(b)分別為各個樣品以0.1C和1C的倍率循環時的充放電循環曲線。比較各個樣品的循環性能曲線可以看到，與未摻雜的樣品相比，摻雜后樣品的比容量更高，循環性能也更好。而比較各個樣品的循環曲線可以發現，0.1樣的循環性能最好，以0.1C的倍率循環時首次放電比容量高達250mAh/g，循環15次后比容量保持在249.3mAh/g，容量損失0.3%；以1C倍率循環時首次放電比容量為143.6mAh/g，35次循環后比容量仍保持在137.1mAh/g，容量損失為4.5%。

圖2 樣品的充放電循環性能曲線

由此可見，摻雜適量Ti4＋不僅可以增大釩酸鋰的首次放電容量，而且可以提高其循環性能，這說明摻雜Ti4＋增加了釩酸鋰結構的穩定性，使得Li＋嵌入脫出的可逆性增加。但是摻雜有一個最佳比例，摻雜量太少不能很好的改善其性能，而摻雜量過多會使釩酸鋰結構發生變形，導致嵌鋰的位置減少，使比容量減少；而且過多的摻雜會使Li+嵌入/脫出的阻力增大，循環性能也會下降。通過對各個摻雜比例的樣品進行充放電性能測試，結果表明：摻雜量為0.1時樣品性能最好。

2.2 XRD結構表征

圖3 樣品的X射線衍射圖

圖3所示為樣品的XRD衍射圖譜，與JCPDS卡片上LiV3O8（PDF72-1193）的標準譜圖一致，說明合成出的產品具有LiV3O8的層狀結構，且合成的產品較純，沒有發現雜質峰。與未摻雜樣相比，摻雜后樣品的X衍射峰的位置沒有發生變化，說明摻雜并沒有改變樣品的結構。但是從圖中可以看出，摻雜前的樣品在(100)晶面方向的衍射強度遠遠大于摻雜后樣品的衍射強度。West[9]等認為Li1+xV3O8物相在(100)晶面的衍射強度越強，該晶面與其他晶面之間鋰離子的嵌入和脫出的通道越長，不利于鋰離子的嵌入/脫嵌，本實驗的測試結果也表明，摻雜后的樣品在(100)晶面的衍射強度較弱，循環性能更好。

2.3 循環伏安測試

圖4所示為0.1樣（即Li1.1V2.9Ti0.1O8樣） 及0樣（即Li1.1V3O8）的循環伏安曲線，掃描速度為0.1mV/s，掃描電壓范圍為1.8～4.0 V。從圖中可以看到曲線存在多對氧化還原峰，峰的位置與充放電曲線的電壓平臺相一致，對應著Li＋在Li1.1V2.9Ti0.1O8結構中不同的空間位置，但是峰的面積呈現明顯的不對稱性，這是因為Li+嵌入脫出的過程中發生了相變。比較摻雜前后的曲線可以發現，摻雜后的氧化還原峰更高一些，峰面積也更大一些，尤其是2.3～2.6 V之間的氧化峰更明顯。而且摻雜前并沒有出現3.5 V處的峰，摻雜后則出現了該峰，這說明摻雜鈦改變了釩酸鋰的結晶度，而且摻雜鈦對2.3～2.6 V范圍及3.5 V處的氧化還原反應影響較大。

圖4 0.1樣及0樣的循環伏安曲線

2.4 交流阻抗測試

測試電池在化成后開路狀態下測得的交流阻抗圖譜及其等效電路圖如圖5所示。所用交流電信號振幅為5mV，頻率范圍為0.05～100 000 Hz，用Zsimpw in交流阻抗擬合軟件進行擬合，擬合曲線如圖中空心曲線所示，等效電路如圖中電路圖所示。由圖中可以看出，擬合曲線和實際測得的曲線重合性較好，表明用圖中所示的等效電路能夠很好地模擬所測電池的阻抗行為。

圖5 Li1.1V2.9Ti0.1O8電極的交流阻抗曲線及等效電路圖

該阻抗曲線包括高頻區的半圓部分以及低頻區的直線部分。高頻區的半圓是由于發生在電解質／氧化物電極界面的電荷傳輸反應引起的阻抗；低頻區的直線是由于Li＋在氧化物電極界面的擴散引起的濃度極化阻抗，即Warburg阻抗。在半圓區內，其電化學體系的阻抗由電荷傳輸電阻Rct和一個偏向電容的恒相位組件組成；直線部分的斜率接近45°，這是Warburg阻抗的特征，表明此時的電極反應受擴散步驟控制。

3 結論

以中熱固相法合成了摻雜不同量Ti4+的釩酸鋰化合物Li1.1V3－yTiyO8（y=0.05、0.1、0.2），并研究了其電化學性能。研究結果表明，摻雜鈦能改善釩酸鋰的電化學性能，且在y=0.1時，釩酸鋰的電化學性能最好，首次放電比容量高達250.9 mAh/g，而且摻雜Ti4+還增強了其結構穩定性，使Li＋嵌入脫出的可逆性增加，從而使其循環性能更好，壽命更長。

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