磷肥生產中尾氣氟化物對植物的污染損害研究

馮覺平,魯修文

(荊門市環境保護監測站,湖北荊門448000)

1 引言

氟是地球上最活躍的化學元素之一,可以與大多數金屬和非金屬結合成化合物,其中部分化合物對動物、植物具有較強的危害作用。環境空氣中,氟化物多以固態類化合物CaF2、SiF4、氣態類化合物HF等形式存在,其來源主要是磷肥、制鋁、煉鋼、玻璃等工業生產加工產生。本文僅根據在日常環境監測和環境管理執法中積累的知識,論述磷肥生產中產生的尾氣氟化物HF、SiF4對林業和農業植物的污染損害。

2 氟尾氣的產生和排放

2000年以前,普通過磷酸鈣和鈣鎂磷肥等是主要磷肥品種,一般生產企業規模小,技術水平落后,污染嚴重。2002年后,投入規模大、技術水平高的磷酸一銨、磷酸二銨化肥迅速發展,市場份額已超過前者。無論是普通過磷酸鈣還是磷酸一銨、磷酸二銨等,均是以磷礦石和濃硫酸為原材料進行化學反應來生產。

2.1 氟尾氣的產生

磷礦石的化學成分主要是磷灰石,其分子式是Ca5(PO4)3 F及SiO2,礦石與濃硫酸發生化學反應按以下步驟進行：

2Ca5(PO4)3 F+2OH+=

6H 3 PO4+10Ca2++2HF↑.

HF產生后,一部分逸出,一部分與水結合變成氫氟酸,氫氟酸是一種弱酸,易與礦石中的氧化硅發生反應生成氟硅酸：

6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O.

氟硅酸水溶液呈強酸性,化學性質不穩定,常溫下易分解為四氟化硅和氟化氫：

H2 SiF6=2HF+SiF4.

四氟化硅易與水反應生成硅酸和氫氟酸(四氟化硅是無色固體)：

SiF4+3H 2O=H 2 SiO3+4HF↑.

2.2 氟尾氣的排放

從上述磷礦石與濃硫酸化學反應過程看,產生的氣體主要是HF。由于礦石與濃硫酸反應伴隨放熱過程,部分固態的SiF4也一并隨氣體排放,所以磷肥生產尾氣中的主要污染成分就是HF、SiF4等物質。荊州地區是我國華中磷礦區,礦石中氟化物含量1.5%～2.0%左右,磷肥生產中,尾氣氟化物產生量占總氟化物的20%左右。磷肥企業由于采用的氟尾氣治理技術不同,排放情況也不一樣。一般過磷酸鈣生產中,尾氣治理采用的主要是水潑輪洗滌(一級)或水潑輪+文丘里(二級)洗滌;磷酸一銨生產磷酸工段多采用文丘里+二級空塔進行(三級)洗滌。前者處理效果可以達到70%～90%,后者處理效果可以達到90.0%～99.5%。

3 氟尾氣對林業和農業植物的污染損害

3.1 植物葉片細胞組織的結構

氟尾氣對植物的損害,主要是損壞植物的葉片內部細胞組織,對植物的根、莖直接損害不大。植物葉片主要是進行光合、呼吸和蒸騰作用,其解剖組織結構主要是由角質層、表皮細胞組織、柵欄細胞組織、海綿細胞組織和維管束等組成。柵欄細胞組織、海綿細胞組織統稱葉肉組織,是進行光合作用的細胞組織。氣孔是植物表皮特有結構,由保衛細胞和孔口以及孔下室組成,是葉片進行呼吸和蒸騰的場所。在闊葉植物的葉子中,氣孔分布于葉片下表面。在針葉中,則整周都分布有稀疏的氣孔(圖1)。

3.2 尾氣氟化物對植物損害的作用機理

圖1 針葉、(闊葉)葉片縱切面示意圖

尾氣氟化物通過葉片氣孔呼吸作用進入組織內,或與水結合直接進入氣孔內。在組織內,經葉肉細胞間隙進入導管中,并隨組織的蒸騰作用到達葉的邊緣和尖端。由于氟的化學活性極強,氟即與細胞內葉綠素和各種酶中的鈣、鈉等離子結合或使磷酸化酶、烯醇化酶和淀粉酶鈍化,使之失去活性,葉綠素不能進行光合作用,葉片即出現壞死等病變。尾氣氟化物對植物的污染損害,多發生在生理功能旺盛的葉片上。因為這些葉片的氣孔張開得最大,呼吸強,所以受損害最重,而老葉和幼葉氣孔開張小,一般受害較輕。氣孔一般白天張開,夜間關閉。所以,植物在夜間氣孔開張度小時不易受到影響,而在白天氣孔開張度大時,易受傷害。

3.3 植物受害癥狀辨別

植物葉片受損部位首先發生在嫩葉、幼芽上。闊葉樹受害時,傷斑主要出現于葉尖及葉緣,葉片的病變組織和健康組織間區別明顯,兩者間形成一條紅棕色帶,未成熟枝葉受害易形成枯梢;針葉樹受害時,當年生針葉尖端首先壞死,并逐漸向下發展,受害組織先變黃,然后逐漸變為暗黃色或紅棕色,表皮細胞、柵欄組織、海綿組織的細胞原生質凝結成紅棕色團塊,最后壞死脫落;禾本科植物受害時,首先在新葉尖端和邊緣出現黃化、出現暗紅色,隨后向葉脈中間發展,后期出現枯萎。

3.4 尾氣氟化物對植物危害類型

磷肥企業尾氣中,往往是HF和SiF4協同產生危害,而其他燃燒型企業僅HF產生危害,前者污染損害程度一般大于后者。尾氣氟化物對植物污染損害,分為可見傷害和不可見傷害2種。可見傷害分急性型、慢性型。

(1)急性傷害是磷肥生產中排出的較高濃度的氟化物,受氣流、氣溫、濕度等氣象條件的影響,停留在農林植物上,在較短時間內(幾分鐘內即可發生)使植物受到傷害。遠景觀察,污染帶內,受害植物呈暗紅色,污染帶外未受損植物呈正常綠色,顏色區分明顯。對農作物來說,如果此類損害發生在營養期(快速生長階段),經過田間管理,基本可以將損失減少到20%左右;但是如果此類污染發生在農作物生殖期(授粉階段),則會造成絕收。

(2)慢性傷害是指農林植物,因長時間或經常接觸較低濃度的氟化物而出現的各種生理上的代謝障礙,如葉片生長發育不良、大小不一、出現不正常斑點甚至枯死,農作物出現明顯的不同程度的減產狀態。葉片有時也能出現與急性傷害相似的癥狀,但大多數的癥狀是不明顯的。通過長期觀察發現,尾氣氟化物對針葉林木的慢性損害是致命的,初期癥狀不明顯,當年生葉片受損后逐漸脫落,老葉片生理功能衰退不斷脫落,枝葉得不到更新,林木在3～4年內即成片死亡,松樹林特別明顯。此類情況一般發生在小規模普通過磷酸鈣生產企業的上下風向500m左右的范圍內,在此距離內,已很少看見正常生長的松樹林。

3.5 尾氣氟化物對植物損害必須具備的因素

《環境空氣質量標準》(GB3095-1996)中規定氟化物的最低限值是7μg/m3,在多次氟化物污染糾紛中,監測的環境空氣中氟化物濃度基本都在30μg/m3左右,對照點區域濃度在5～30μg/m3之間。研究污染事故現場發現,尾氣氟化物對植物的損害一般具備以下3個條件。

3.5.1 生產企業排放尾氣氟化物濃度

發生氟化物污染損害事故的大都是生產過磷酸鈣的企業,而生產磷酸一銨的企業較少發生氟化物的污染損害。前者尾氣氟化物排放濃度一般在20～70mg/m3內,后者的排放濃度在10mg/m3左右,未發現超過《大氣污染物綜合排放標準》規定的100m g/m3限值,當然也不排除少數企業因治理設施故障出現超標排放而未被發現的情況。

3.5.2 氣象條件

尾氣氟化物對植物的污染損害,大都是發生在每年的4月下旬至8月中旬的時間段內,這個時間段是大部分植物生長、繁殖的關鍵時期。尤其是當天氣突然變成空氣濕度大、氣壓低、上升氣流弱、水平方向無風或微風狀況時(夏天即將下雨前的一段時間,感覺天氣異常悶熱),企業生產排放的尾氣氟化物無法快速爬升,不能有效擴散,在低空0～30m內,與空氣中的水分子聚集在一起,如薄霧一般,向下風向緩慢漂移。在移動過程中,與植物接觸,即發生污染損害。

3.5.3 障礙物

尾氣在緩慢漂移工程中,遇到障礙物后,會沿坡度上升,其前鋒越過障礙物一段距離后,再緩慢降低行進高度,繼續前行,這樣在障礙物的被風面就會形成一定的安全區域。從與行進路徑垂直方向觀察,靠近障礙物一面的植物基本不受損害,而遠離障礙物的區域,受損癥狀明顯。

3.6 植物對氟化物抗性

由于植物葉片細胞組織結構、生長階段、生化功能不同,不同的植物對氟化物就產生了不同的抗性。一般植物葉片角質層厚、氣孔少,對氟化物的抗性就相對要強,反之,抗性就弱。

3.6.1 樹木的抗性

一般情況下,闊葉樹木較針葉樹木抗性強,常綠闊葉樹木較落葉闊葉樹木抗性強。闊葉樹葉片氣孔僅分布在下表面,固態類的SiF4不易進入氣孔,而針葉樹葉片氣孔是環形分布,氣態、固態類氟化物均有機會進入。常見樹木抗性由強至弱分別為樟樹、女貞、大小葉黃楊 、構樹 、銀杏 、榆樹 、柳樹、柑桔、水杉、雪松、松樹等。

3.6.2 農作物的抗性

實踐中發現,葉片表面長有絨毛的農作物抗性強,葉片新鮮、表面光滑、細嫩的農作物抗性一般較弱。常見抗性強的農作物包括棉花、南瓜、番茄、茄子、辣椒、馬鈐薯等;抗性中等的包括水稻、玉米、高粱 、大豆 、紅薯 、白菜 、芥菜等;抗性弱的是 ：葡萄 、甘藍、菜豆、萵苣、花生、紫花苜蓿等。

4 尾氣氟化物污染損害的防治對策

(1)在磷肥企業周圍一定范圍內大面積種植抗性強的林木,如樟樹、女貞、大小葉黃楊等常綠闊葉樹種,增加對尾氣氟化物的吸收,減少對其他植物的危害。農作物應選種馬鈴薯、棉花、茄子等抗性強的,盡可能減少經濟損失。

(2)加大磷肥生產企業尾氣氟化物的治理力度,改善尾氣治理的工藝技術,提高治理效果。過磷酸鈣企業尾氣治理必須達到二級以上、磷酸一銨尾氣治理必須達到三級以上,并定期對處理設施進行檢查、檢修,確保設施正常運行。

(3)盡早出臺新的磷肥企業國家排放標準,新標準要嚴于老的排放標準,老排放標準限值無法避免污染事故的發生。

(4)磷肥企業要合理安排生產排污時間,在樹木、農作物生長發育的敏感階段和氣象條件不利的情況下,停止生產排污。

(5)合理規劃布局建設磷肥企業,新建企業應遠離農作物種植區和經濟林區(各種針葉林區),盡可能減少尾氣氟化物與農作物、林木的接觸,降低污染損害。

(6)加快落后產能的淘汰步伐,運用市場和行政手段,淘汰關停規模小、技術水平低、污染危害大的磷肥生產企業,徹底杜絕氟化物的排放。

[1]強 勝.植物學[M].北京：高等教育出版社,2006.

[2]賀慶棠.森林環境學[M].北京：高等教育出版社,1999.