基于有機氣敏變色材料的傳感器系統

摘 要:針對基于敏感材料金屬卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽接觸揮發性有機氣體后會產生明顯的人眼可識別的顏色變化， 可以方便地實現一種新型的氣體傳感系統，該系統將傳統的氣體嗅覺信息轉變為視覺上的顏色信息，可以識別多種氣體。系統前端為敏感材料制作的氣敏陣列，后端用嵌入式系統對前端陣列圖像進行采集和處理，然后通過Hough變換和顏色識別算法完成圖像的識別。實驗中，無論是醇類，胺類，醛類和苯類的一些氣體，還是四氫呋喃，乙酸乙酯，乙腈，丙酮，它們的圖像都有明顯差別，因此該系統可用于易揮發有機氣體的檢測，目前可識別的氣體有14種。

關鍵詞:傳感器; 氣體識別; 金屬卟啉; 氣敏變色陣列; Hough變換; 圖像識別

中圖分類號:TP212.2 文獻標識碼:A

文章編號:1004-373X(2010)10-0155-04

Sensor Based on Varicolor Materials Sensitive to Organic Gas

WANG Rui，XU Jian-hua， JIANG Ya-dong， QI Jin

(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices， School of Optoelectronic Information，

University of Electronic Science and Technology of China， Chengdu 610054， China)

Abstract:A new gas sensor was designed with sensitive material metalloporphyrins and a new class of platinum vapochromic salts as sensitive arrays that can change their colors when contacting volatile organic compounds， and with an embedded system to gather and process the array images. The Hough transform and color recognition algorithm are used to distinguish the images. The system works on a new principle named smell-seeing， and it′s a new method for sensors to detect the gases. Now it can distinguish 14 volatile organic compounds perfectly such as some kinds of alcohols， amines， aldehydes， benzenes and ethyl acetate.

Keywords:sensor; gas distinguishing; metalloporphyrins; color changeable array sensitive to gas; Hough transformation; image recognition

0 引 言

揮發性有機氣體的檢測在醫療，環保，工業和商業系統中都有廣泛的應用，例如環境監測、質量控制以及醫療診斷等，因此發展高靈敏度、高選擇性、質量可靠的便攜式傳感系統用于揮發性有機化合物的檢測有很重要的現實意義。近年來，Illinois大學的Kenneth S. Suslick教授根據一系列在陣列上固定下來的氣敏染劑對不同氣體的顏色反應，研制出了一種新的氣體檢測陣列。該陣列對于某一特定的被分析物具有良好的線性響應，對于某一被分析物的混合物也有其相應的響應。這種被其發明者稱為“可視嗅覺”的技術很類似于判斷石蕊試紙是否從藍色變到紅色，就可判斷溶液是否呈酸性一樣。因此，該設計基于敏感薄膜陣列的圖像識別系統，用于對揮發性有機化合物氣體分子的識別。

1 敏感陣列響應原理

目前電子鼻的檢測機理大多是基于相對較弱的化學交互作用(如吸附作用)[1]，包括傳導聚合體和聚合體分析物的使用[2]，熒光材料/聚合體系統[3]，錫氧化物傳感器[4]和聲表面波裝置[5]等，并且采用的氣敏裝置多是金屬氧化物[6]，所以只能用于檢測帶有非配位鍵的有機氣體，對于帶有金屬鍵的有機氣體就無法識別。另外，金屬氧化物傳感器存在難以克服的受環境濕度影響大的缺點。由此可見，雖然傳統的傳感器在某些方面已經取得巨大成就，但是它們在氣體檢測方面已達到瓶頸，很難有新的突破，其根本原因就在于檢測機理的局限性，即檢測依靠的敏感材料中的分子與被檢測物分子間的作用力單一而且較弱。本文研究的敏感材料有金屬卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽[7]，用它們做成的陣列組成可視嗅覺電子鼻[8]。金屬卟啉分子與特定的易揮發有機氣體分子之間的作用力有很多種，不僅包含作用力較強的路易斯酸堿作用，由金屬離子與電子組成的配位鍵的作用，還包含作用力較弱的氫鍵作用，電偶極矩間的作用，甚至范德華力。當氣體與金屬卟啉接觸時，很短時間內金屬卟啉分子便通過以上作用與氣體分子結合，由于不同的氣味分子與金屬離子的鍵合力大小和張力是不同的，接觸后金屬卟啉表面的顏色變化也各不相同。后一種材料的顏色變化則靠的是分子間較弱的作用，從加熱后該材料顏色很快復原即可看出。因此，由這些材料組成敏感陣列，用其對同一待測氣體的共同顏色變化來判別氣體，不僅從根本上解決的檢測機理的局限性，而且提高了檢測精度，增加了可檢測氣體的種類。

2 實驗過程

2.1 敏感陣列的制作

這里分別用氣敏陣列對二甲胺、甲醇、乙醛等14種揮發性有機氣體做了顏色反應和后端處理(見圖1)，實驗證明，它可對這些氣體進行有效的識別。

首先準備15個大小合適的硅膠板作為敏感材料的載體，14個容量為60 mL的廣口瓶作為反應的容器，并分別對它們編號。然后開始制作敏感陣列，選取的敏感材料有銅卟啉，鋅卟啉，鎳卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽共4種，因此可以做成2×2的敏感陣列。取上述種材料各4 mg，使其溶于2 mL的氯仿中，待完全溶解，配成2 mg/mL的溶液，然后用量程為10 μL的針管吸取適量的銅卟啉溶液，在15個硅膠板的左上角滴大概3 μL溶液，然后把針頭放入氯仿中反復吸推清洗針管，按如上方法把鋅卟啉溶液滴在硅膠板的右上，鎳卟啉溶液滴在左下，剩下的一種滴在右下，最后把15片硅膠板放到60 ℃的烘箱中烘15 min把氯仿全部驅除即可進行氣體的檢測。

圖1 敏感陣列對各種氣體的顏色響應

與氣體接觸前先對15個硅膠板在良好光照條件下拍照，記錄初始顏色陣列。在1~14號廣口瓶中分別滴入0.1 mL四氫呋喃，二甲胺，三乙胺，二異丙胺，甲醇，乙醇等液體;然后用膠帶站在硅膠板背面，把1~14號硅膠板懸于對應廣口瓶中(15號用于對比)，蓋上瓶蓋密封15 min待反應完全，這時可看到各個顏色陣列已有明顯的變化。最后，取出硅膠板，拍照記錄。可以看到，制作的氣敏陣列能對這14種氣體產生明顯的顏色變化，肉眼即可對其進行分辨。

2.2 數據庫的建立

通過觀察個硅膠板通氣前后的圖像可知，鎳卟啉對各氣體均無顏色變化反應，所以每幅圖像的有用信息只用銅卟啉溶液滴涂的顏色塊，鋅卟啉溶液滴涂的顏色塊和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-鹽溶液滴涂的顏色塊即可表示。對于每一顏色塊的信息，可用其所有像素的平均R，G，B值來代表。考慮到具體拍照的光照環境，配制溶液的濃度以及滴涂時溶液在硅膠板上的擴散程度都會對采集到的圖像的亮度和色度產生影響，這里用通氣后像素塊所有像素的平均R，G，B值減通氣前的平均R，G，B值來代表敏感陣列對氣體的顏色響應，因為用前后的差值不僅能抵消光照環境的影響，而且差值受溶液配制濃度和溶液在硅膠板上擴散程度的影響只有原始圖像受這些因素影響的12%[9-10]。最后可以得到，敏感陣列對每種氣體的顏色響應矩陣，即氣體的特征矩陣:

R1G1B1

R2G2B2

R3G3B3

式中:下標1，2，3分別表示左上，右上，和右下顏色塊的平均R，G，B值(左下顏色塊由于響應不明顯被拋棄)。

具體做法如下:

(1) 先用Photoshop軟件對每一個硅膠板通氣前和通氣后的圖像進行圖像分割，對每幅圖像，分別剪取3個顏色塊的內接正方形并保存，這樣就在不丟失圖像信息的情況下把圖像分割成了3幅小圖像以利于后面的處理。

(2) 用Matlab軟件編寫程序提取圖像信息并進行數據分析，這里求出了各種氣體的特征矩陣，并用它們組成了識別氣體的數據庫，然后用歐氏距離作為衡量各氣體相似度的標準，利用式(1)計算氣體兩兩間的距離。

R=

∑3i=1[(Rxi-Ryi)2+(Gxi-Gyi)2+(Bxi-Byi)2](1)

式中:x，y代表通入的不同的氣體;i可取1，2，3，意義同氣體特征矩陣的下標。

通過求特征矩陣兩兩間距可以看出各氣體間的差別較大，可以用該方法對易揮發有機氣體進行識別。可選最小的兩兩間距23.323的1/2為閾值，用于判斷辨別的氣體是否有效。各個氣體的特征矩陣見表1。

2.3 算法設計

首先，進行圖像的采集和預處理。圖像采集包括敏感陣列通氣前和通氣后兩幅圖像的采集和保存;圖像的預處理包括通氣后的圖像與通氣前圖像的做差求出敏感陣列對氣體的顏色變化圖像和對顏色變化圖像的去噪。

然后，提取圖像信息。這一部分可分為兩步:第一，提取圖像顏色塊的的位置信息，即通過檢測圖像中圓的方法求出圖像所含圓形顏色塊圓心的坐標;第二，獲得相應位置上的顏色信息，即求出以相應圓心為中心、邊長為15個像素大小的小正方形中像素的平均R，G，B值，得到待測氣體的特征矩陣。

表1 各個氣體的特征矩陣

氣體R1G1 B1 R2 G2 B2 R3G3B3

氨水8.20224.36016.5089.0614.228 17.952 -7.391 -0.740 -0.378

二甲胺9.8747.53420.784-17.69528.11733.857-1.560-15.427 0.872

三乙胺-2.3624.30720.830-16.42234.368 56.3555.402 8.3492.123

二異丙胺-6.2350.98017.554-13.76137.394 64.617-2.898 -1.7421.011

甲醛-2.00415.39211.029-0.6922.6676.174 12.9627.679 -0.948

乙醛13.66824.16725.0857.028 8.13618.240-12.594-46.575 -1.494

甲醇23.58438.18645.34613.0179.36016.497-15.758-74.318 -0.812

乙醇11.71030.67632.24410.4856.82316.319-16.534-58.1390.986

丙酮-11.83813.60514.778-0.75814.0465.530-12.718-4.398 -0.034

乙腈10.17813.6426.1185.678-15.0421.220-19.894-77.630 -1.923

乙酸乙酯6.05516.1688.4615.055 24.402 11.9120.6073.124 -0.462

四氫呋喃13.87827.16136.03310.172 41.34441.33510.8357.612 -0.073

苯12.12739.06638.4014.02924.886 15.17829.790 21.768 -1.584

二甲苯1.80826.58023.430-4.37213.044 12.49419.798 14.154 -1.76

對于第一步，在檢測圓之前應該先把RGB圖像灰度化，二值化，然后再進行邊緣檢測，最后利用Hough變換就可求出圖像中所含圓形圓心。

檢測圓一般用到的算法是Hough變換，Hough變換是Paul Hough在1962年提出的一種圖像邊緣檢測技術，它可以檢測圖像空間中的任意解析曲線[11]，并具有對局部缺損不敏感、對隨機噪聲的魯棒性以及適于并行處理等優良特性，所以這里選用Hough變換進行圓的檢測。Hough變換的基本原理在于利用點與線的對偶性，將原始圖像空間的給定的曲線通過曲線表達形式變為參數空間的一個點。這樣就把原始圖像中給定曲線的檢測問題轉化為尋找參數空間中的峰值問題，也即把檢測整體特性轉化為檢測局部特性。例如圖像空間中的在同一個圓，直線，橢圓上的點，每一個點都對應了參數空間中的一個圖形，在圖像空間中這些點都滿足它們的方程這一個條件，所以這些點，每個投影后得到的圖像都會經過這個參數空間中的點，也就是在參數空間中它們會相交于一點。所以，如果參數空間中的這個相交點的累加值越大，那么說明原圖像空間中滿足這個參數的圖形越飽滿，越像要檢測的東西。算法的基本思想如下:通過參數空間的選擇，Hough變換可以檢測任意的已知表達形式的曲線，而參數空間的選擇可以根據曲線的表達式確定。所以當檢測某一已知半徑的圓的時候，可以選擇與原圖像空間同樣的空間作為參數空間。那么原圖像空間中的一個圓對應了參數空間中的一個點，參數空間中的一個點對應了圖像空間中的一個圓，原圖像空間中在同一個圓上的點，它們的參數相同，即圓心(x，y)相同，那么它們在參數空間中的對應的圓就會過同一個點(x，y)，所以，將原圖像空間中的所有點變換到參數空間后，根據參數空間中點的聚集程度就可以判斷出圖像空間中有沒有近似于圓的圖形。如果有，這個參數就是圓的參數，繼而找到了圓的圓心坐標。對于圓的半徑未知的情況下，可以看作是有3個參數的圓的檢測，圓心和半徑。這個時候原理仍然相同，只是參數空間的維數升高，計算量增大。圖像空間中的任意一個點都對應了參數空間中的一簇圓曲線，其實是一個圓錐型。參數空間中的任意一個點對應了圖像空間中的一個圓。

這里，考慮到實際需檢測圓的半徑變化不是很大，可以假定圓的半徑在一定數值范圍，以這個范圍做個循環來進行已知半徑的圓的檢測，從而減小運算量，提高系統的識別效率。如圖2，圖3所示。

圖2 圖像灰度化

圖3 邊緣檢測

最后，計算距離，得出結論。將待測氣體的特征矩陣分別與數據庫中各氣體的特征矩陣用式(1)求距離，并記錄下最小距離和對應的氣體，此時即可認定記錄下的氣體和待測氣體最為接近。若該最小距離小于閾值，則可判定待測氣體即為記錄下的氣體;否則，可判斷待測氣體于數據庫中不存在。

2.4 傳感系統的完成及功能測試

為了能最終完成氣體的檢測識別，并且使系統方便攜帶，降低成本，后端的圖像采集，圖像處理和算法的運行都應在嵌入式系統上進行。考慮到相應的計算量和圖像采集功能，可以選擇基于ARM9架構的S3C2440嵌入式平臺，顯示設備選用6寸的LCD液晶顯示器，攝像頭選用OV9600。選好平臺后，可用EVC++軟件編寫程序和應用界面[12]，把數據庫和算法寫入程序，最后把程序移植到嵌入式系統中即可進行氣體的識別。

完成后的傳感器可以方便地對易揮發有機氣體進行檢測，如圖4所示。在攝像頭前面適當距離固定氣敏陣列以便采集圖像，它們組成傳感器的前端氣體探測部分，并且攝像頭通過數據線接入后端的圖像識別系統。圖像識別系統由基于ARM的嵌入式系統加上外圍的觸控液晶顯示屏組成。測試氣體時，首先用觸控顯示屏打開氣體識別程序，按圖5提示操作，點擊“grab”按鈕在當前環境用攝像頭給氣敏陣列拍照，然后把探測部分放入氣體環境，待15 min氣敏陣列穩定后，點擊calculate按鈕，程序會自動拍照記錄下此時的顏色陣列并按設定算法計算出待測氣體。

圖4 傳感系統示意圖

圖5 氣體識別程序

3 結 語

這里主要研究了敏感薄膜對各種氣體的顏色響應和對敏感陣列響應圖像的識別算法，從而完成了氣敏傳感器系統。通過實驗證明，該系統能有效識別14種易揮發有機氣體。如果能夠使敏感薄膜的制作更加精確，用更好的圖像采集設備并營造專用的圖像采集環境，氣體的識別應該不僅可以定性，還可以定量，甚至定量的分析混合氣體。

參考文獻

[1]LANCET D， BEN Arie N. Olfactory receptors[J]. Curr Biol.， 1993， 3:668-674.

[2]AXELR. The molecular logic of smell[J].Sci. Am.， 1995， 273:154-159.

[3]FREUNDMS， LEWISN S. A chemically diverse conducting polymer-based electronic nose[J].Proc. Natl. Acad. Sci.， 1995，92:2652-2656.

[4]LUO Yong-gang， ZOU Lin-da， HU E. A comparative study on preparation of TiO/sub 2/pellets as photocatalysts based on different precursors[J]. Materials Science Forum， 2005， 475(41):65-70.

[5]WALTDR. Fiber optic imaging sensors[J].Acc. Chem. Res.，1998，31: 267-278.

[6]郭冬敏，楊建華，李秉璽.可視嗅覺傳感器陣列研究及圖像分析[J].傳感技術學報，2005，18(4):794-797.

[7]GROVE L J， RENNEKAMP J M， JUDE Hershel. A new class of platinum(II) vapochromic salts[J].Journal of The American Chemical Society， 2004， 126: 1594-1595.

[8]SUSLICK K S， RAKOW N A. A colorimetric nose: smell-seeing[ C]//Artificial Chemical Sensing: Olfaction and the Electronic Nose. NJ: Elect.rochem.Soc.， 2001: 8214-8219.

[9]JANZEN M C， PONDER J B， BALLEY D P， et al. Colori-metric sensor arrays for volatile organic compounds [J]. Analytical Chemistry， 2006， 78: 3591-3600.

[10]NATALE C D，Paolesse R，D′Amico A. Metalloporphyrins based artificial olfactory receptors [J].Sensors and Actuators B， 2007， 121: 238-246.

[11]楊淑瑩.圖像模式識別VC++技術實現[M].北京:清華大學出版社，2005.

[12]汪冰，李存斌.EVC高級編程及其應用開發[M].北京:中國水利水電出版社，2005.