基于分子結的分子電子器件電性能研究

摘 要:介紹了分子電子學的發展背景，并通過電極、分子以及電極-分子接觸界面的分子結技術，對電極-分子-電極結中的電子傳遞現象進行了解釋。另外，結合STM和裂分結技術，探討了分子結中分子電子的測試方法，并對基于分子結中的分子電子器件的庫侖阻塞、Kondo效應以及動力學隨機記憶等進行了討論。

關鍵詞:分子結; 分子電子學; 分子導體; 庫化阻塞

中圖分類號:TN103 文獻標識碼:A

文章編號:1004-373X(2010)10-0168-04

Study of Electrical Properties of Molecular Electronic Devices Based on MMM Junction

ZUO Guo-fang， LEI Xin-you， ZHANG Jian-bin

(College of Life Science and Chemistry， Tianshui Normal University， Tianshui 741000， China)

Abstract:The background of molecular electronics is introduced.The phenomenon of electron transfer in electrod-motecular-electrod junction is explained by the aid of the molecular junction technology.The methods of measuring the molecular electron in typical metal-molecule-metal (MMM) junction is discussed by junction technology of STM and break junction. In addition， Kondo effect， coulomb blockade and dynamics random access memory of molecular electron devices in molecular junction are discussed too.

Keywords:molecular junction; molecular electronics; molecular conductor; coulomb blockade

0 引 言

在過去幾十年中，電子器件的快速微型化以及對電子學的深入研究已極大地促進了科技及經濟的發展，運算速度的更高要求激發了研究人員在單一硅片上集成完整電路(包括線路、電阻器、電容和晶體管等)。研究者通過應用新的組裝技術，使單位面積硅片上的組件越來越多，這大大加速了電路的運算速度和能力。目前，固態微電子器件已超過1億個晶體管，其尺寸已降至180 nm。然而，根據莫爾定律，傳統的基于硅材料的半導體生產技術幾乎己經達到了半導體材料的極限，進一步提高光刻精度無論是在理論上還是在加工技術上都面臨著巨大的挑戰。因此，如何克服電子器件的物理極限，使得邏輯運算單元和存儲單元進一步微型化已經成為刻不容緩的問題，這必將引起器件的革命，以完全不同于傳統工業的新技術、新材料、新理論發展下一代電子器件，以徹底取代傳統的以硅為主體的半導體產業，突破半導體的尺寸瓶頸。

自20世紀80年代開始，研究者們開始了分子電子學及分子電子器件的研究。分子電子器件是由單個或者少數分子構成的納米級尺寸的功能元件，在未來的納米世界中，這些分子器件將具有舉足輕重的地位。計算機微型化的最終形態是用單獨的分子構成微電路，這些分子有著與目前常規器件相同或者是相似的功能，如電導、開關、二極管、三極管等。在這個尺度下運行的元件將有顯著的量子效應和統計特性，并且由于尺度優勢，理論上會具有很大的連接比、極快的響應速度和極大的運算處理能力?；谶@樣的設想，科學家們提出了分子電子學的概念:應用單個或幾個分子、碳納米管、納米尺寸的金屬或半導體線使之具有電子的功能。允許電子由一個器件流向另一個器件，起到連接整個分子電子系統的作用，并且通過改變這些具有導電性的分子結構，設計出具有特殊電學性質的一些分子器件，通過分子自組裝技術組裝這些納米級的分子器件，使其構成簡單的邏輯電路，進而組成復雜的電路。

與傳統的硅基電子器件相比，分子電子器件具有很多優點:分子電子芯片的尺寸比目前的硅芯片小3個數量級;一個同樣體積的分子芯片具有比通常芯片高出幾百萬倍的計算能力;在不明顯增加成本的前提下，由于集成度的提高，計算速度也會大大提高。這里主要通過金屬-分子-金屬(MMM)結探討了分子導體的導電特性，并對分子電子器件未來的發展進行了展望。

1MMM結

導體的導電特性可以通過MMM結進行研究，為了分析不同實驗中的測試層，研究者簡化了分子結的結構，并通過考察不同部分在分子導體測量中發揮的作用，發現關鍵的影響因素。圖1是1種分子結的簡單示意圖，2個電極(金屬)與1個或多個分子呈夾心結構，即分子結可以分為3個主要區域:電極(金屬)、分子以及每個電極(金屬)與分子相接觸的界面。

圖1 分子結結構示意圖

1.1 電極

在分子結中，除了裂分結技術，其他的分子結并不是2個電極同時制備。一般情況下，先制備獲取第1個電極，并在電極上形成SAM，再與第2個電極接觸。作為組合電極的許多方面，如形狀、表面潔凈度以及形貌等，都將影響結的性質[1]。電極材料通常使用Au，Ag，Pt，Pa，Hg等金屬，但有時也使用半導體基底，如GaAs等，金屬的粗糙度及潔凈度對于檢測結中分子的數量及分子傳導性是非常重要的，在電極表面形成的SAM，因為分子都是納米級的，電極的表面形貌影響著結的最終結構。而且電極在檢測SAM的密度及分子斜置角方面尤為關鍵，因為在納米尺寸分子結中接觸的位置對單分子或是多分子從不相同。然而，對于較大的分子結，大量分子的排列被同時測定，這意味著，在一個結中分子的測量是以統計學進行的，結果是平均化的。因此，SAM上單分子點陣的測量結果經常與電導平均值不同[2]。

1.2 分子

在分子結中對分子的研究可以改變其長度、組成、定位以及聚集度。從組成方面，研究者對分子導線進行詳細討論。如果考慮分子結中分子的角色，根據其結構可以將分子分為3種功能:具有表面活性的頭基，可將分子結合于第一電極;分子的骨架，即分子中的π體系或σ系統;功能性的尾端基團，可確保與上電極(第二電極)形成良好的結合。為了得到分子結中良好的分子構造，研究者以巰基烷烴為例，表明在分子自組裝過程中，分子的長度、溶劑、金屬或半導體表面的類型、溫度等都將影響最終相的形成，顯然，分子結中分子構造的變化導致了分子傳導性的改變[3]。

1.3 分子-電極界面

在分子結中，分子與電極之間有2種類型的接觸，一種是化學吸附;另一種是物理吸附，化學吸附和物理吸附的差異將導致分子結傳導性指數的變化。從通過分子結的電流角度考慮，這種差異可以Landauer公式來描述，起始傳導參數G由公式G=(2e2/)TLTmolTR給出。式中:e是基本電荷;普朗克常數，TL，TR，Tmol分別是左、右和分子接觸的傳導系數。由公式可以看到，一個接觸的傳導變化將影響相同因素電流變化的絕對值。因此，為了比較每個接觸的電流值，與第2個接觸傳導上的差異也必須考慮。當TL與TR相差較大時，將形成不對稱電接觸;TL，TR遠小于Tmol時，則相當于引入過高的接觸電阻。分子結中應盡量實現分子與電極穩定的對稱電接觸并減小接觸電阻，從而盡可能降低測試結果與分子真實性能間的偏差。而且，裝置結構還應盡量簡單穩定化，以便于滿足變溫、屏蔽等測試要求。提高單分子器件電性能測試的準確性，以便于進行相關的分子器件性質研究，是目前廣泛關注的熱點。

1.4 MMM結中的電子傳遞

研究者[2，4]已經測量了個體或少量分子的I-V特性，分子代表量子點，其比半導體量子點要小。對分子的電子傳遞，主要是測試分子的阻抗，即當短鏈分子接觸2個金屬電極，控制施加的電壓時，所對應電流的變化。關于MMM結中電子傳遞的測試方法，包括裂分結法、掃描探針法、納米孔法以及其他方法。研究者使用半經驗以及第一性理論，發展了理論模型去計算分子導線的I-V，并對實驗獲得的I-V結果，應用簡單的模型去解釋其基本的原理[5]。實驗證明，在一個MMM結中，電流是2種類型的結合，一種是跳躍電流，它歸于通過不同能級的電子傳遞;另一種是隧穿電流，它隨間隙的增加而呈指數減小。兩種電流亦稱作不連續電流或連續電流。

2 分子電子的測試方法

2.1 STM

STM具有良好的原子級的導體探針，在表面上掃描時，偏壓被應用在STM針尖和導體基底間，這可以監控兩者間的隧穿電流。目前流行的實驗方法是使待測分子與具有絕緣性性質的直鏈飽和烷烴分子形成混和自組裝單層膜，以實現待測分子間的相互隔離[4]。如圖2所示，待測分子1超出了DT單層膜的厚度，STM探針掃描軌道呈穩態電流模式，相對平坦的DT層可以通過原子尺寸刻錄在STM探針上[6]。

STM記錄的電流可以非常小，這在分子電子器件電性能測試研究中是很重要的，因為在STM針尖和表面研究區域間的隧穿電流比兩個電極間的整體電流要小得多。而且，STM可以在原子水平上同步記錄電流和形貌，所以，針尖可以應用于在特定區域分子的定位和測量，這在理論是也說明單分子可以應用STM技術進行測量。但實際上，在密集的SAM區域，因為針尖精確的尺寸和形貌都是未知的，所以并不清楚被測量的分子數量。

圖2十二烷基硫醇(DT)自組裝膜上

分子導線的STM測量

STM是在恒電流或恒高模式下運行的，或是兩者的結合，因此，探針和表面之間的距離就缺乏精確數據，并且電流的變化是否歸于高度的變化或是歸于導體分子的變化仍需進一步研究;而且，因為分子和探針針尖間隙隧穿的距離是在非常小的裝置區域進行的，所以測量的電流非常低。研究表明，在一個絕緣巰基鏈上分子測量的最大鏈長一般不超過14個C，否則，隧穿電流將很難測量。使用STM的優點是可以在線研究分子排列并允許在溶液中進行測量，這就有機會去測量橋聯間隙的分子，且因為分子是結合于針尖和基底，分子與針尖或基底間的化學吸附接觸在很大程度上減少了整體阻抗中接觸阻抗的影響。而且，因為針尖可以上下重復移動，所以很容易制備新的單分子結，應用統計學可以得到良好的結果，目前，對STM研究仍在繼續。

2.2 裂分結

裂分結可以分為2類，即機械控制的裂分結及電遷移裂分結。通過電遷移形成的斷裂結，兩電極間隙是通過大電流通過平面定義的納米線形成的[7]。圖3為一種機械控制的裂分結[4]，在一個裂分腐蝕的絕緣層上或是一個良好的彎曲狀的基底上，包含一個平面的金屬自由懸掛橋式的一個有鋸齒狀(凹口)線，壓電控制刷桿使得基底在微米精確控制的z方向上彎曲。與此同時，保持樣品在一個固定位置，彎曲基底導致電極平面的延長從而引起金屬線的斷裂。由于在壓電微米精確控制的z方向和平面延長間高度的減少，電極間的間隙可以納米級的精度控制(小于0.2 pm/h)，這確保了在電極和基底間距離的良好控制，并最終形成裂分結。研究表明，在低溫下測量時，這種結非常穩定。而且在測量時，當測試分子既存在于溶液中也存在于氣相，或是當接觸點斷裂時，加入自組裝溶液，分子可以在導線間通過不同的方向進行排列[5]。

圖3機械裂分結制備示意圖

關于裂分結典型的實例見圖4[8]，圖中①是斷裂前或針尖形成前的金導線，②是加入1，4-苯二硫酚后在金導線表面上形成了SAMs，③是金導線SAMs以機械的方法在溶液中的斷裂過程，2個相對電極以SAM覆蓋金接觸;④是溶液揮發后，金觸點慢慢相向移動，直到導體行為完成，即裂分結形成。③和④(無溶劑)可以重復大量次數以測試其再現性。這種技術的最大特點是超納米控制觸點的單分子測量，而且，基底彎曲前后也允許大量單分子結的統計學測量[8]。

2.3 其他方法

Akkerman和de Boer[5]及其他學者[9-10]也對分子電子器件電性能測試的其他方法進行了綜述:這些方法包括導體探針AFM、懸掛的水銀滴結、納米孔法、交叉線法以及納米間距電極技術等。

圖4 機械裂分結形成過程示意圖

3 關于分子電子器件電性能的相關研究

3.1 庫侖阻塞及Kondo效應

對于簡單的陰極/陽極分析，很難理解分子導電性的影響因素。然而，隨著斷裂結技術的發展，研究者[11]在SiO2/Si平面上制備了電化學斷裂結，這與陰極/陽極實驗是不同的，它允許分子電子轉移的測量可在源(S)/溝渠(D)兩個電極間進行，因為參比電極固定了參比電位，所以源/溝渠分子結的門效應就提供了外來的對結的靜電電位的控制。這種技術就稱為庫侖阻塞行為及Kondo效應，它是從1個分子或原子點電容改變;并從1個獨立的共振態裂分，在0電勢下產生了1個電流最大值進行的測量。

3.2 動力學隨機記憶

最近，Yale大學使用SAMs研究了一種電子可編程的記憶裝置[12]，這種裝置顯示了電子可編程以及記憶點可擦除技術。相比較于傳統的記憶裝置，這種裝置由接近30~50 nm尺寸的SAMs以Au-分子-Au通過金屬接觸而組成，記憶的原理是通過在高和低傳導態的儲存來運行[13]。圖5表明了這種寫/讀和擦除過程[12]，1個起始的低傳導態(低σ)應用了1個電壓脈沖，改變(寫)進入高的傳導態(高σ)，高的σ態作為儲存點，它并沒有受連續讀脈沖電壓所影響。

圖5 動力學隨機存儲記憶裝置

4 結 語

本文通過電極、分子、接觸界面的分子結技術，綜述了影響分子導體的因素，并對MMM結中的電子傳遞及分子電子的測試方法。單原子鍵連分子在1個MMM結中的庫侖阻塞及Kondo效應以及基于分子結的動力學隨機記憶裝置進行了簡單介紹。結合分子電子學以及分子電子器件電性能的相關研究，分子導體期望應用于分子二極管、分子開關以及分子晶體管等，并將被期望應用于納米儲存裝置，這將可能產生納米電子計算機[14]。

參考文獻

[1]JOACHIM C， RATNER M A. Molecular wires: guiding the super-exchange interactions electrodes between two electrodes[J]. Nanotechnology， 2004， 15(8): 1065-1075.

[2]KOHALE S， MOLINA S， WEEKS B， et al. Monitoring the formation of self-assembled monolayers of alkanedithiols using a micromechanical cantilever sensor [J]. Langmuir， 2007， 23(3): 1258-1263.

[3]夏蔡娟，房常峰，胡貴超，等.官能團對分子器件電輸運特性的影響[J].物理學報，2008，57(5):3148-3154.

[4]XU B， TAO N J. Measurement of single-molecule resistance by repeated formation of molecular junctions[J]. Science， 2003， 301(5637): 1221-1223.

[5]AKKERMAN H B， DE BOER B. Electrical conduction through single molecules and self-assembled monolayers[J]. Journal of Physics: Condensed Matter， 2008， 20(1): 13001-13020.

[6]BUMM L A， ARNOLD J J， CYGAN M T， et al. Are single molecular wires conducting[J]. Science， 1996， 271(5256): 1705-1707.

[7]KHONDAKER S I， YAO Z， CHENG L， et al. Electron transport through single phenylene-ethynylene molecular junctions at low temperature[J]. Appl. Phys. Lett.， 2004， 85(4): 645-647.

[8]REED M A， ZHOU C， MULLER C J， et al. Conductance of a molecular junction[J]. Science， 1997， 278(5336): 252-254.

[9]VUILLAUME D. Molecular-scale electronics[J]. C R Physique， 2008， 9(1): 78-94.

[10]王偉.分電子器件的電性能測試方法[J].物理，2007，36(4):288-294.

[11]LIANG W， SHORES M P， BOCKRATH M， et al. Kondo resonance in a single-molecule transistor[J]. Nature， 2002， 417(6890): 725-729.

[12]REED M A， CHEN J， RAWLETT A M， et al. Molecular random access memory cell[J]. Appl. Phys. Lett.， 2001， 78(23): 3735-3737.

[13]MAHAPATRO A K， JANES D B. Electrical readouts of single and few molecule systems in metal-molecule-metal device structures[J]. Nanosci. Nanotechnol.， 2007， 7(6): 2134-2138.

[14]VAN DER MOLEN S J， LIAO J H， KUDERNAC T， et al. Light-controlled conductance switching of ordered metal-molecule-metal devices[J]. Nano Lett.， 2009， 9(1): 76-80.