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組合工藝在有機廢水處理中的應用

2010-04-10 04:56:56朱倩倩成小娟何先勇
化學與生物工程 2010年6期
關鍵詞:生物工藝

朱倩倩,成小娟,黃 鳳,何先勇,徐 宏

(1.深圳大學化學與化工學院,廣東深圳518060;2.宏峰行化工(深圳)有限公司,廣東深圳 518106)

組合工藝在有機廢水處理中的應用

朱倩倩1,成小娟1,黃 鳳2,何先勇2,徐 宏1

(1.深圳大學化學與化工學院,廣東深圳518060;2.宏峰行化工(深圳)有限公司,廣東深圳 518106)

簡單介紹了包括物化處理技術、高級氧化處理技術、厭氧生化處理技術以及好氧生化處理技術等單一水處理技術的特點及其在實際應用中的局限性。在此基礎上,重點綜述了近年來發展起來的三種組合工藝厭氧生化與好氧生化組合工藝、物化與生化組合工藝、高級氧化技術與生化組合工藝及其在工業廢水處理中的實際應用。

有機廢水處理;單一工藝;組合工藝

隨著現代科技和工業技術的不斷發展,我國的工業廢水排放量不斷增加[1],地表水污染嚴重[2]。尤其是高濃度、高鹽度、高酸度、多組分和難降解的工業有機廢水因采用傳統的單一處理方法而難以達到國家規定的排放標準[3],如何經濟有效地處理這類廢水迫在眉睫[4]。通過不斷的實踐和改進,人們探索將各種不同工藝組合起來,揚長避短,能更有效地解決高濃度有機廢水的處理問題,代表了水處理技術發展的趨勢[5]。作者就我國目前常用的幾種單一廢水處理工藝和近年來發展起來的三種典型組合工藝的特點及其實際應用進行了綜述。

1 單一工藝

物理化學技術[6]是利用處理過程中相轉移的變化達到去除污染物的目的。運用該技術,可以分離出廢水中的顆粒和部分有機物,適于廢水的一級處理[7]。物理化學技術包括:萃取法、吸附法、離子交換法、膜分離法、浮力浮上法等。

萃取法[8]是根據溶質在兩種互不相溶(或部分相溶)的液相之間溶解度的不同來實現混合物中不同溶質的分離。通過在廢水中加入萃取劑,使有機物溶解在其中,從而使有機物從廢水中分離出來。吸附法[9]是利用吸附劑吸附廢水中某種或幾種污染物,達到回收或去除的目的,從而使廢水得到凈化。根據吸附原理的不同,可以分為物理吸附和化學吸附,在實際操作中,兩種吸附往往同時存在。離子交換法[10]是利用離子交換樹脂和溶液中的雜質離子發生離子交換來達到分離的目的,在有效去除水中的各種金屬離子、凈化污水的同時還可實現金屬離子的資源化。膜分離法[11]是借助膜的選擇滲透作用,在濃度梯度、壓力梯度或電場作用下對被選擇的分子或離子進行轉移。常見的膜分離法主要有微孔過濾、超濾、納濾、反滲透、滲析、電滲析、滲透氣化、氣體分離和液膜等[12]。浮力浮上法[13]是借助于水的浮力及污染物與水的密度差,使水中不溶態污染物浮出水面,然后進行分離。

物理化學技術只是將污染物從廢水中分離出來,并未將污染物降解至無毒,容易引起二次污染[14]。

1.2 高級氧化技術

高級氧化技術[15]是利用氧化劑、電、光照、催化劑等產生活性極強的自由基(如·OH等),再通過自由基與有機化合物間的加合、取代、電子轉移、斷鍵、開環等作用,從而有效地將廢水中有機污染物降解成為低毒小分子,甚至直接降解成為CO2和H2O。高級氧化技術主要包括濕式氧化法(WAO)、超臨界水氧化法(SCWO)、Fenton試劑法、光化學氧化法、超聲氧化法等。

濕式氧化法[16]是在高溫(125~320℃)和高壓(0.5~20 M Pa)下,以空氣中的氧氣為氧化劑,在液相中將有機污染物氧化為二氧化碳和水等無機物或小分子有機物。由于反應需要在高溫高壓條件下進行,導致設備和運行成本很高,為此,人們進一步開展了催化濕式氧化法的研究,即在傳統濕式氧化法工藝中加入適當的催化劑來降低反應溫度和壓強[3,17]。超臨界水氧化法[18]是利用分子氧或雙氧水作氧化劑,以超臨界水為溶劑,氧化分解有機物。由于超臨界水所特有的性質,對各種有機物和氧氣都有良好的溶解性,有機物、氧化劑以及超臨界水可以形成均相,反應不會因為相際的傳質而受到阻礙。Fenton試劑法[19]是利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生的具有很高氧化電位的·OH氧化降解水中的有機物。Fenton試劑法具有反應快速、操作簡單、試劑易得等優點,但H2O2耗量大、有機物礦化不充分,為此,研究者又進行了光 Fenton試劑法、電 Fenton試劑法等的研究。光化學氧化法[20]又稱紫外光催化氧化,是利用紫外光激發氧化劑光分解產生氧化能力更強的自由基(·OH),從而氧化許多單用氧化劑無法分解的難降解有機污染物。由于其反應條件溫和(常溫常壓)、氧化能力強,特別適用于難降解有機污染物的處理[3]。超聲氧化法[21]是利用超聲輻射產生的超聲空化效應(瞬間局部高溫5000 K、高壓50 M Pa),使 H2O2和溶解在水中的氧發生裂解反應生成·OH和·OOH等自由基來降解水中的有機污染物。該法操作簡便、高效、無污染或少污染,是一種清潔且具有良好前景的方法[22]。

互聯互通CBTC系統車地通信采用無線傳輸,其中的空口,即接口B(見圖2)存在消息被偽裝的風險。針對該風險,新的車地安全通信方案采用成熟的LTE技術,通過在TAU和BBU上部署安全加密技術對空口消息進行加密處理。數據加密傳輸模型如圖3所示。安全加密技術采用ZUC算法,由于該算法采用素域GF(231-1)上的本原序列設計,具有非常高的安全特性,可有效抵抗各種已知序列密碼分析方法,從而起到防護消息被偽裝的風險。

高級氧化技術作為一項新興的水處理技術,存在運轉費用過高、氧化劑消耗量大等缺點,未能廣泛應用[22]。

1.3 厭氧生化技術

厭氧生化技術[23]是指在無分子氧的條件下,利用微生物的作用將有機物降解為CH4和CO2的處理過程。此過程包括水解發酵階段[24]、產氫產乙酸階段和產甲烷階段。

厭氧生化技術的發展主要表現在其反應器的發展上。第一代反應器[5,25,26]包括化糞池、厭氧消化池等,處理廢水時水力停留時間(HRT)長,出水水質差。第二代反應器[20]是目前應用最廣泛的一類反應器,包括厭氧生物接觸反應器(ACP)[24,25]、厭氧生物濾池(AF)[25]、上流式厭氧污泥床反應器(UASB)[20]等,其共同特點[5,25]是:實現了污泥停留時間與水力停留時間(HRT)相分離、水力停留時間相對較短、反應器內污泥的濃度較高、污泥齡足夠長、有機負荷大(20~60 kg VSS·m-3),屬于高負荷系統。第三代反應器[26]包括內循環式反應器(IC)、厭氧膨脹顆粒污泥床(EGSB)和升流式厭氧流化床(UFB)等,其特點[20]是:在第二代反應器的基礎上通過加強廢水與污泥的混合和傳質,進一步提高了負荷水平,大大提高了反應器的效率。

厭氧生化技術存在出水水質難以達到直接排放標準[5]的重大缺陷。

1.4 好氧生化技術

好氧生化技術[20]主要通過兩條途徑來完成廢水處理,一條是通過微生物的分解代謝,將有機物轉化為穩定的無機物,如 CO2、H2O、NH3等;另一條是通過微生物的合成代謝,將有機物轉化為微生物體,并以排放剩余活性污泥的形式從廢水中分離出來。

常見的好氧生化技術包括序批式活性污泥法(SBR)[5,27]、吸附生物降解法(AB)[28]、氧化溝法(OD)[5]、膜生物反應器法(MBR)[29,30]等。序批式活性污泥法是將初沉池、反應池和二沉池各工序放在同一反應器中進行,提供一種時間順序上的工藝處理模式,處理過程按序分為進水、反應、沉降、出水、閑置5個階段,應用十分廣泛。吸附生物降解法是利用微生物種群的特性,使不同的生物群在相同的環境中生長繁殖,通過生物化學的共同作用凈化污水。該方法包括前后串聯的兩段活性污泥處理過程:A段為高負荷生物吸附段,以吸附作用為主,還有一部分生化作用;B段的處理機理與活性污泥法相似[17,28,31]。吸附生物降解法具有高效、穩定、經濟、運行靈活等優點,且A段負荷高、抗沖擊能力強,特別適用于處理濃度較高、水質水量變化較大的污水,應用日趨廣泛[32]。氧化溝法,亦稱氧化渠法或循環曝氣池法[5],其主要特點是采用橫軸轉刷或豎軸表面葉輪曝氣來推動水流。氧化溝法具有諸多獨特的優點,如工藝流程簡單、構筑物少、運行管理方便、處理效果穩定、出水水質好、能承受水量沖擊負荷、對高濃度廢水有很大的稀釋能力等[5,27]。膜生物反應器法是將生物降解作用與膜的高效分離技術結合,即將生物工程中的生物反應器與膜分離工程中的超濾組件結合組成新的開發系統。根據膜組件的設置位置不同,分為分置式和一體式兩大類。膜生物反應器具有占地面積小、自動化程度高、安裝維護方便等特點,用該法進行污水處理可以大大節約水資源和能源,減少運行費用[33]。

好氧生化技術在處理高濃度有機廢水時存在能耗高等缺點,在實際應用中只適用于處理低濃度(BOD<500 mg·L-1)的有機廢水[34]。

2 組合工藝

2.1 厭氧生化處理與好氧生化處理組合

厭氧與好氧組合工藝集合了厭氧、好氧的優點[3]:(1)克服了厭氧法出水難以達到排放標準、常規好氧活性污泥法處理高濃度有機廢水能耗高等缺點;(2)可以實現高濃度進水和高去除容積負荷;(3)處理能力大,對沖擊負荷有較強的適應性,污泥生成量少,運行費用低,無需污泥回流,且可降低基建費用[34]。

王慶等[35]采用UASB2CAASF(好氧組合反應器)組合工藝對石家莊新宇三陽藥業所排放的酒精和乙酸乙酯混合廢水進行了處理。結果表明,UASB可以在有機容積負荷高達9 kg COD·m-3·d-1的情況下,直接處理進水濃度高達20 000~30 000 mg·L-1的混合廢水,對廢水中有機物的去除率達到 90%;而CAASF對懸浮顆粒和氨氮的去除率分別達到95%和90%。從應用效果看,該組合工藝能發揮厭氧和好氧處理的優勢,出水水質達到了國家污水綜合排放標準的一級標準。

王發珍等[36]利用水解酸化-好氧生物處理工藝對某化工廠的苯酚廢水進行處理。先通過水解酸化預處理,將難降解的大分子有機污染物轉化為小分子,并提高廢水的可生化性,再進行后續好氧生化處理。結果表明,該組合工藝能夠較好地處理毒性較大的苯酚廢水,并隨著進水COD負荷的不斷增大,對COD的去除率維持在 87%~94%。Lefebvre等[37]采用UASB-活性污泥法組合工藝處理某制革廠廢水,結果表明,該組合工藝增強了整體廢水處理工藝性能,最終COD去除率達到96%。在好氧生物處理階段采用UASB和SBR工藝,最終出水 CODCr和 SS平均值分別達到100 mg·L-1和70 mg·L-1,并具有可靠性好、耐負荷沖擊能力強、運行能耗低的特點。梅凱等[38]針對某化工廠廢水的水質、水量,對已有的廢水處理設施進行改造,改造工藝主體采用了厭氧水解-SBR法。運行后,該廠出水指標基本穩定,達到《污水綜合排放標準》的二級標準。Igarashi[39]根據厭氧、好氧生化處理技術的原理,研發了一種好氧層和厭氧層依次交替按降序排列的多層復合層。有機污染物廢水通過該復合層后,被多種微生物降解,COD值大大降低,可以回流至地下水,而且由于該復合層附著微生物,因此可以用作植物生長的肥料;同時,設備安裝成本低,不需要任何運行費用。

以上技術都是將不同的生化處理方法進行組合,也可以在某種單一的生物處理方法基礎上進行厭氧和好氧工藝組合。洪俊明等[40]采用厭氧-好氧生物膜反應器組合工藝(A/O MBR)處理含活性染料的廢水,結果表明,該組合工藝對偶氮類、酞菁類、蒽醌類等不同結構活性染料廢水的COD和色度去除效果都較好,COD去除率達到90%以上。任南琪[41]針對武進某生產水質穩定劑的精細化工廠的生產廢水特點,選擇了一體化兩段厭氧-好氧生物處理工藝,最終出水COD在40~80 mg·L-1,表明采用一體化兩段厭氧-好氧生物處理工藝處理高濃度甲醇廢水具有明顯的優越性。

厭氧與好氧組合生化處理技術具有成本低、處理能力強等優點,在制藥廢水、印染廢水、精細化工廢水處理中應用廣泛,值得進一步深入研究。

2.2 物化處理與生化處理組合

物化和生化組合工藝是利用物理化學方法中的混凝、沉淀、過濾、氧化等方法,與生物化學方法中微生物降解進行結合的一類組合工藝[20]。在實際操作中,既可以在生化處理前面設置絮凝、沉淀等物理化學方法,作為預處理降低廢水濃度,提高廢水可生化性;又可以在生化處理后面設置化學氧化、吸附等物理化學方法作為后處理,使廢水達標排放。該組合工藝在高濃度、高酸度、可生化性差的有機廢水處理中應用廣泛。

孫玉鵬等[42]根據永坪煉油廠的出水水質和水量,采用物化-生化組合工藝,對隔油工段所產生的污水進行混凝、過濾、臭氧氧化、曝氣生物濾池(BAF)及活性炭過濾處理,出水達到了國家再生水用作冷卻水的標準。其中曝氣生物濾池工藝[43~45]是生物膜法污水處理技術的一種,其基本原理是以顆粒狀填料及其附著生長的生物膜為主要處理介質,濾池內部曝氣,充分發揮生物代謝作用、物理過濾作用、生物膜和填料的物理吸附作用,將生物降解與吸附過濾兩種處理過程合并在同一單元反應器中。

解清杰等[46]針對湖北某藥業公司鄖西分公司的皂素生產廢水(CODCr平均值為22 000 mg·L-1,酸度高,鹽分高),確定了物化-生化的處理方案。在物化預處理后,又采用了高負荷厭氧、激波厭氧以及好氧工藝。其中高負荷厭氧段設有2座改良型UASB生化反應器,即底部采用倒錐形,頂部沉淀區內設有表面積大、有吸附性的L T型填料層,處理能力更大,可承受的有機負荷更高;激波厭氧段設有2套激波傳質器,利用其剪切功能,使池內微生物菌團被切割成更多的小的菌團,盡可能多地暴露出內部微生物,提高了微生物的反應速率;好氧池段采用了隱吸雙噴器進行曝氣充氧,供氧效率高、噪音低。經過各個處理單元的改進,最終出水 CODCr、BOD5、色度、SS均達到《污水綜合排放標準》的一級標準,去除率分別為99.6%、99.4%、90.7%、90.4%。

徐錫彪等[47]采用先混凝沉淀、后兼氧-好氧生化處理、再混凝沉淀的組合工藝對嘉興市金樂染織有限公司的廢水進行了處理。李亞峰[48]設計了厭氧-接觸氧化-物化的組合工藝治理廣州市花都區某織帶廠污水。結果表明,不管組合順序如何,采用該類工藝的COD去除率和脫色率都很高,出水水質達到排放標準,是治理高濃度染織廢水的有效方法。

劉研萍等[49]對某化工廠的污水處理工程進行改造,在原有的以“水解酸化-SBR-兼氧”為主的工藝基礎上,增加了微電解-絮凝工藝來強化預處理,并將SBR池改造為連續運行的曝氣池。污水經改造工藝處理后,出水達到《污水綜合排放標準》的二級標準,CODCr<300 mg·L-1、BOD5<100 mg·L-1。吳江等[50]采用生化-物化組合工藝對苧麻脫膠廢水進行處理,在生化部分采用A 2/O處理工藝,即將預處理后的廢水依次經過厭氧、缺氧和好氧三個過程,其特點是在一般A/O工藝基礎上增加厭氧段[51];物化部分采用絮凝沉淀和氧化脫色處理。結果顯示,利用該組合工藝處理苧麻脫膠廢水是可行的。Zhang等[52]針對有機廢水的回收和再利用,提出了一種涉及生化方法、物化方法和氣泡法的水處理新工藝。首先將廢水通入組合型的好氧生物內循環反應器,使有機物降解為CO2和 H2O;然后通過物理絮凝進一步凈化廢水;最后通過高壓上升泵將水壓入反滲透裝置。最終出水可以作為工業循環冷卻水和鍋爐供水。該新技術的COD去除率不低于96%,氨氮去除率達99%以上,而且操作簡單穩定,運行成本降低了25%。

2.3 高級氧化技術處理與生化處理組合

高級氧化技術與傳統工藝結合是近年來高級氧化技術的應用方向[53],在處理生物難降解或傳統氧化劑難以奏效的有機廢水時具有無可比擬的優越性,可作為生化處理的預處理或深度處理,以降低生產成本。

徐穎等[53]、朱樂輝等[54]采用 Fenton氧化-水解酸化-好氧組合工藝分別對某染料化工廠染料中間體生產廢水和某農藥廠仲丁靈生產廢水進行了處理。結果表明,廢水經 Fenton氧化后,可生化性提高;經水解酸化、好氧生化處理后,出水COD和BOD5分別達到《污水綜合排放標準》的二級標準和一級標準。該工藝運行性能穩定,效果明顯,具有一定的推廣應用價值。

某半導體廠的生產廢水色度深、COD含量高、可生化性低,并且含有大量難溶的揮發性有機化合物,采用傳統的活性污泥法進行處理根本不可行。Lin等[55]針對其特性采用氣提法-Fenton法-SBR組合工藝進行處理,通過氣提法和Fenton試劑法除去難溶的揮發性的有機物,同時降低色度和COD值,再經過后續的SBR工藝處理,COD值從80 000 mg·L-1降低到100 mg·L-1以下,且廢水顏色也完全去除,最終水質滿足直接排放標準。

Mohanty等[56]將光催化氧化(TiO2/UV)與傳統活性污泥法結合處理紡織工業的 H酸(12氨基282萘酚23,62二磺酸)廢水,研究發現,經光催化氧化預處理30 min,COD去除率約為8%~10%,該工藝可以與后續的生化處理工藝結合起來提高 H酸的可生物降解性。王磊[57]針對光催化氧化與生化組合方法的效率問題,開發了一種光催化氧化與生物降解一體式內循環反應器,并應用于苯酚的處理。該反應器的獨特之處在于,當水流經光催化氧化段后立即進入生化段,經生化降解后再立即進行光催化的深度處理。實驗比較了光催化氧化、生物法、光催化氧化/生物降解、生物降解/光催化氧化、光催化氧化與生物一體化等處理工藝的降解效率,結果表明,采用光催化氧化/生物降解或生物降解/光催化氧化對苯酚進行降解,比任何一種單獨處理方法的降解效率和COD去除率都有所提高;而采用光催化氧化與生物一體化方法時,COD去除率高達95%以上。

陳育坤等[58]在處理煉油廠堿渣廢水過程中引入了緩和濕式氧化脫臭和間歇式活性污泥組合工藝。堿渣緩和濕式氧化脫臭技術是指采用濕式氧化法將廢水中的硫化物氧化為硫酸鹽,從而避免酸化時產生惡臭污染環境,同時也提高了廢水的可生化性,為后續SBR工藝創造了條件。在適宜的操作條件下,堿渣中硫化物、CODCr和酚的去除率分別達到 99.9%、97.3%、98.8%以上,很好地解決了堿渣廢水處理難的問題。

3 結語

隨著我國工業化程度的不斷提升,各種難降解的工業有機廢水的排放不斷增加,組合工藝成為工業廢水處理技術的發展趨勢,近年來發展起來的典型的組合工藝主要是厭氧生化處理-好氧生化處理、物化處理-生化處理以及高級氧化技術處理-生化處理等。這些組合工藝并不局限于特定的順序,可以根據實際情況自行調節。隨著該類組合工藝的深入研究、靈活運用、不斷推廣,必將為我國工業有機廢水的綜合治理發揮更為顯著的作用。

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The Application of Combined Process in Organ ic Wastewater Treatmen t

ZHU Qian2qian1,CHENG Xiao2juan1,HUANG Feng2,HE Xian2yong2,XU Hong1
(1.College of Chem istry and Chem ical Engineering,Shenzhen University,Shenzhen518060,China;2.Hongfenghang Chem icals(Shenzhen)Co.,L td.,Shenzhen518106,China)

In this paper,a brief introduction about the latest p rogress of some typical w astew ater treatment methods containing phy2chemical technology,advanced oxidation technology,anaerobic bio2chem ical technolo2 gy and aerobic bio2chem ical technology,and the lim itations of these typical w astew ater treatment methods are given.A lso,this papermainly review s three kindsof combined p rocess developed recently,including combined p rocess of anaerobic bio2chemical w ith aerobic bio2chemical technologies,phy2chemical w ith bio2chemical tech2 nologies and advanced oxidation w ith bio2chemical technologies,and their app lications in industrial wastewater treatment.

treatment of o rganic wastew ater;single p rocess;com bined p rocess

TQ 085+.4 X 131.2

A

1672-5425(2010)06-0007-06

國家自然科學基金資助項目(30570421,30070702),深港創新圈資助項目(200701)

2010-03-27

朱倩倩(1986-),女,河南平頂山人,碩士研究生,主要研究方向:高分子化工及其廢水處理;通訊作者:徐宏,博士,教授。E2mail:xuhong@szu.edu.cn。

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