國內外合成氣制乙二醇技術進展

江鎮海

（中國石化南京化學工業公司上海辦事處，上海 200086）

專題論述

國內外合成氣制乙二醇技術進展

江鎮海

（中國石化南京化學工業公司上海辦事處，上海 200086）

簡要介紹了國內外合成氣制乙二醇技術的進展，煤制合成氣制乙二醇符合我國資源現狀，是非石油路線生產乙二醇（EG）技術發展方向。

合成氣；乙二醇；合成；煤

乙二醇（EG）是一種重要的大宗化工原料，可用于生產聚酯纖維、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、防凍劑、有機化工精細產品等。2009年全球EG產量約為21.2 Mt，中國的產量約為2.6 Mt左右。隨著我國聚酯工業、有機化工、精細產品工業等的快速發展，對EG的市場需求快速增長，目前，我國EG的市場消費量已超過美國位居世界第一。雖然我國EG產能增長迅速，但由于聚酯工業、精細化工產品等發展迅速，國內產量仍不能滿足日益增長的市場需求，每年均需從國外大量的進口，其中，2008年的進口量高達5.21 Mt，對外的依存度極高，而且這種局面在今后的相當長的時期內將繼續存在。

目前，工業上合成EG的主要工藝路線是先經石油裂化制得乙烯，乙烯氧化生產環氧乙烷，最后由環氧乙烷非催化永合反應制得EG，該工藝受石油價格的影響較大，原油資源不足，原油進口量仍保持高速增長，2008年我國原油產量189.7 Mt，進口量179 Mt，表觀消費量368.7 Mt，對外依存度為48.5%。2010年我國原油的表觀消費量仍將達到3.8×108～4×108億噸左右。原油資源不足及原油價格居高不下的今天，尋找一條經濟合理的EG合成工藝路線已成為目前我國石油化工行業研究開發的重點。以煤或天然氣制取合成氣從而生產合格的EG，可以減少乙烯的消耗，從而節約石油，已經引起國內外專家的重視。

合成制合成EG，一般可分為直接合成法和間接合成法兩大類，其中合成氣直接合成法，具有理論上最佳的經濟價格，但目前仍需要進一步調整反應條件，提高催化劑的活性和選擇性；間接合成法由于合成工藝路線的差異，取得的進展各不相同，其中尤以草酸酯法的研究最為深入，內蒙古通遼金煤化工有限公司已采用草酸酯法建成200 kt／a的大型工業化生產裝置并已于2009年底正式投產。

目前，國內供求矛盾較為突出的品種主要有合成纖維單體，其中包括乙二醇、精對苯二甲酸、丙烯腈、己內酰胺等，每年均需從國外大量的進口，國內產品的市場滿足率約在50%～70%之間，市場開發前景看好。

1 間接合成法

由于合成氣直接合成EG法的難度較大，因此通過合成氣制備中間產物，再進一步合成EG的間接合成方法，就成為目前研究開發的重點之一。合成氣間接合成法制EG工藝根據中間產物的不同可以分為草酸酯法、甲醛縮合法、甲醛氫甲酰化法、甲醇脫氫二聚法、羥基乙酸法。

1.1 草酸酯法

草酸酯法制EG，包括一氧化碳催化偶聯合成草酸酯和草酸酯催化加氫兩步，其中一氧化碳、氫氣來源于合成氣的分離提純。

1.1.1 氣相法草酸酯合成工藝

傳統草酸酯是采用草酸和醇類在甲苯中長時間加熱酯化而制得，該工藝存在能耗高、毒性大、工藝不連續和生產成本高的缺點。多年以來，人們一直在尋找一條生產成本低、環境友好的工藝路線。CO、O2和醇類催化合成草酸酯是一個很有發展前景的工藝路線，該工藝路線有液相和氣相兩種工藝方法。盡管國內外對液相法合成草酸酯的催化體系進行了一系列改進，但仍存在脫水溶劑使用量大、反應條件苛刻、草酸酯選擇性低和產品分離困難等問題。

1978年，日本宇部興產公司率先將亞硝酸酯引入到草酸酯合成反應中，開發了氣相法合成草酸酯工藝，該工藝反應分為兩步進行：

NO、O2和烷基醇（甲醇或乙醇）首先反應生成亞硝酸酯，該反應速度快，無需催化劑；然后CO和亞硝酸酯在催化劑作用下進行羰基化反應，形成草酸酯和NO，NO再循環利用。國內中科院福建物質結構研究所、華東理工大學、上海石油化工研究院、天津大學、浙江大學和上海焦化有限公司等也對氣相法合成草酸酯進行了深入的研究。催化劑的研究多以α－Al2O3為載體，以Pd為活性組分，但催化劑助劑有差異。上述研究的催化劑反應性能詳見表1。

表1 國內氣相法合成草酸酯技術對比

華東理工大學開發的基于納米碳纖維為載體的CO偶聯制草酸酯催化劑，亞硝酸甲酯的單程轉化率大于85%，選擇性接近100%，為催化劑載體的選擇開辟了一條新途徑。上海石化研究院開發了貴金屬含量低的氧化脫氫精制CO的催化劑和CO偶聯制草酸二甲酯的催化劑，并通過偶聯反應工藝，NO氧化酯化工藝及其匹配性的研究，形成了CO偶聯制草酸二甲酯的專利技術。采用具有氣液分離功能的反應分離器，CO單程轉化率最高可大于80%，草酸二甲酯的選擇性最高可大于99%，相對于液相法合成草酸酯，氣相法具有反應條件溫和、草酸酯選擇性高和催化劑壽命長的優點。目前，氣相法的研究重點已轉變為對工藝流程的優化和NO循環利用等關鍵問題上。

1.1.2 草酸酯氣相催化加氫

草酸酯催化加氫反應較為復雜，一般認為草酸酯首先催化加氫生成乙醇酸酯、乙醇酸酯再加氫生成EG，EG過度加氫則生成乙醇。因此必須選擇合適的催化劑，并控制好反應條件，使草酸酯加氫反應向有利生成EG的方向進行。

20世紀70年代以來，國內外對草酸酯加氫進行了大量的研究，并取得了較大的進展。根據催化劑的使用情況，草酸酯加氫可分為液相法和氣相法，由于草酸酯液相加氫反應壓力高，反應時間長，EG選擇性低，且存在催化劑金屬活性組分釕價格昂貴、均相催化劑和產物難分離等問題，進而重心轉移到氣相加氫研究之中。20世紀80年代中期美國UCC公司對草酸酯氣相法催化加氫生成EG催化劑和工藝進行了研究。在180～240℃、3.0 MPa和氫酯物質量比為67的反應條件下，以Cu／SiO2為催化劑，草酸二甲酯的轉化率近100%，EG的選擇率高達97%。日本宇部興產公司將草酸酯氣相加氫與CO催化偶聯合成草酸酯工藝相結合，草酸酯加氫生成的烷基醇循環回到草酸酯合成步驟中，形成了以CO、O2和H2為原料合成EG的工藝技術。國內對草酸酯加氫制EG的研究以氣相法為主，國內開展這方面研究工作的單位有上海石油化工研究院、天津大學、華東理工大學、福建物質結構研究所等，國內研究單位的催化劑反應性能見表2。

表2 國內草酸酯加氫技術對比

上海石化研究院開發了符合綠色環保要求的草酸酯加氫制EG催化劑新工藝，為解決以往技術中目標產物選擇性低、催化劑再生周期短等問題，采用2個反應器串聯，氫氣和原料分段深入，可以避免反應集中放熱所造成的催化劑結焦失活，同時也增加了EG的收率。華東理工大學采用沉積沉淀法制備了負載在不同性質二氧化硅上的3種催化劑，以硅溶脘為載體的催化劑活性組分有良好的分散性，表現出較高的加氫活性，高溫、高壓、高氫酯物質量比和低空速都能提高草酸二甲酯的轉化率和EG的收率，但同時也增加了副產物的選擇性。得到的最優反應條件為：壓力2 MPa、溫度205℃、氫酯物質量比80、草酸二甲酯轉化率100%、EG的選擇性99.1%。

草酸酯氣相加氫使用的銅基催化劑具有反應條件溫和、活性高和EG選擇性好等優點，如果能夠消除銅基催化劑機械強度不高、抗燒結能力差等缺點，將有廣闊應用前景。

1.2 甲醛氫甲酰化法

在銠催化劑的作用下，使甲醛與合成氣進行甲醛氫甲酰化反應，制得羥基乙醛，然后加氫可制得EG，反應方程式如下：

用過量的膦酸體作穩定劑，可使主催化劑銠的活性穩定，用少量胺、吡啶或烷基吡啶作促進劑，可顯著提高生成羥基乙醛的活性。在以RhCl（CO）（PPH3）2為催化劑，在4－甲基吡啶溶液中，70℃反應4 h，羥基乙醛的產率超過90%，反應6 h可達到94%，副產甲醇產率低于1.5%。加入膦酸體和質子酸轉化率可達99.8%，羥基乙醛的選擇性可達95%，副產甲醇的產率僅為1.9%。

1.3 甲醇脫氫二聚法

甲醇脫氫二聚法生成EG，其主要反應方程式如下所示：

2CH3==OH HOCH2CH2OH＋H2

由于甲醇碳氫鍵與烷基碳氫鍵均屬惰性鍵，主要是通過自由鍵反應來進行的，需用過氧化物、γ－射線等多種手段進行催化。由于甲醇中—OH鍵活性較高，副產物多，導致EG的選擇性較低，日本的研究人員采用甲醇制備自身保護物二甲醚（DME），然后DME氧化偶聯生成二甲氧基乙烷，后者在適當的酸催化劑下水解生成EG，但該工藝反應就機理來說，熱力學的難度仍然很大。

1.4 甲醛縮合法

在擇型沸石分子篩的催化作用下，甲醛自身縮合成羥基乙醛，繼而羥基乙醛催化加氫轉化成為EG。

A.H.Weiss等人將質量分數為30%的甲醛水溶液與等體積NaOH水溶液混合，以沸石分子篩作為催化劑，通過甲醛縮合形成了乙醇醛，然后在94℃、常壓、空速1.2 h－1及催化劑作用下加氫還原為EG。甲醛轉化率為100%，乙醇醛選擇性75%；也有以（CH3）3COOC（CH3）3為引發劑，在1，3－二氧雜戊烷存在的條件下，將甲醛加氫生成EG。美國公司開發的甲醛電化學加氫二聚法合成EG的工藝中，EG在陰極電解液中形成，選擇性和收率可達到99%，同時陽極要產生多元酸，陰陽兩極產物可繼續反應生成聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯。該工藝方法能降低耗電量，同時解決低濃度EG的分離問題，將有一定的應用前景。

1.5 羥基乙酸法

以甲醛水溶液和CO為原料，以Cu＋或Ag＋為催化劑，在濃硫酸的作用下縮合成羥基乙酸，羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸的生成條件溫度小于90℃，常壓，再以亞鉻酸銅作為催化劑，羥基乙酸在200～250℃和2～4 MPa下，用過量氫得到EG，副產物甲醇可以循環使用。該工藝方法的缺點是以濃硫酸為羥基化催化劑，污染及腐化較為嚴重。也有在該工藝上改進的甲醛羰基化方法，將羥基乙酸法的前兩步合并，甲醛羰基化后直接酯化得到羥基乙酸酯，避免了甲醇的循環，后續的加氫工藝的步驟基本上能保持一致，使工藝效率大大提高。

2 合成氣直接合成工藝

由合成氣直接合成EG，是一種最為簡單和有效的方法，即使反應轉化率和選擇性較低，也具有很大的實際應用價值。反應方程式如下：2CO＋3H2→HOCH2CH2OH。在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。

由合成氣直接合成EG最早由美國杜邦公司于20世紀50年代提出，該工藝技術的關鍵之處是催化劑的選擇，1971美國UCC公司首先采用銠催化劑制EG，但所需的壓力較高，催化劑的活性不高且不穩定，難以滿足工業化的要求。20世紀80年代以來，合成氣直接合成EG的優良催化劑的選擇主要分為銠和釕兩大類催化劑。UCC公司采用銠為催化活性組分，以三烷基膦、胺作為配體，以四甘醇二甲醚為溶劑，并使用添加劑和促進劑，反應壓力可降至56 MPa，反應溫度降至240℃，進行液相反應，EG選擇性為70%～85%，時空收率為280 g／（L· h），但合成氣整體轉化率仍然很低。釕類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯的取代物，咪唑類化合物的強配位作用和堿性作用對反應有利，甲基苯異咪唑（NMBI）在四甘醇醚（TGM）的存在下，EG的選擇性能達到70%以上。

目前，直接合成法的主要問題仍是合成壓力太高，所用的催化劑在高溫下才顯示出活性，但同時在高溫下其穩定性變差，同時改進催化劑和助劑的性能，開發在較低壓力和溫度下顯示高活性且很穩定的催化劑，仍然是直接合成法研究的重點，突破該關鍵，直接合成法會顯示出極大的優越性，創造良好的經濟效益和社會效益。

3 結論與建議

自1993年開始，我國石油已連續16年凈進口，且進口量急劇上升，預計2010年我國石油進口量將超過2×108t，如維持目前生產水平，則到2010年國內資源保證程度不到45%。石油產品總體供應趨勢日益緊張，已成為我國經濟發展的瓶頸。

我國煤炭資源豐富，煤經過合成氣合成EG工藝路線具有明顯的原料優勢。煤制EG項目是國家“十一五”攻關項目，煤制乙二醇尚處于工業化示范階段，技術尚未成熟，沒有把握做到安全穩定長周期滿負荷生產。煤制EG在國內初步的工業化試驗的數據基礎上，如能根據我國現有條件開發出高效的催化劑，并改進和優化工藝參數，提高產率，煤經合成氣制EG在我國有廣闊的應用前景。合成氣直接合成法，反應條件過于苛刻，如有突破將非常有競爭力，但目前的成果還不足以工業化。以合成氣氣相法合成草酸酯，經過氣相加氫制EG的草酸酯法技術路線具有反應條件溫和，選擇性高等優點，同時隨著內蒙古通過金煤化工有限公司200 kt／a工業示范裝置建成投產，在工藝流程優化，NO循環利用和銅基催化劑穩定性等技術方面將會有新的突破，是非石油路線生產EG的技術主要發展方向。

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The composition of syngas to ethylene glycol technical progress abroad and at home

Jiang Zhenhai

（SINOPEC Nanjing Chemical Industry Co.，Shanghai Section，Shanghai 200086，China）

Brief introduction to syngas to ethglene glycol abroad and at home teehnological progress，that ethylene glycol coal syngas li line with China Resource a non-line production of ethylene glycoloil development.

syngas；ethylene glycol；composition；coal

TQ223.162

：A

：1006-334X（2010）04-0027-04

2010－12－11

江鎮海（1946－），男，浙江舟山人，高級工程師，現從事市場開發及調研工作。