Fenton深度處理滲濾液時DOM結構變化

趙慶良，張 靜，卜 琳

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090; 2.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，哈爾濱150090，zhql1962@163.com)

垃圾滲濾液中有機物含量高，難降解，因而對環境造成嚴重污染.溶解性有機物(DOM)是垃圾滲濾液中最重要的活躍成分，當滲濾液進入介質后，DOM對介質中的有機及無機污染物在環境中的遷移均會產生重要影響.因此，利用波譜手段對深度處理過程中的垃圾滲濾液DOM組成和性質進行分析，從物質結構的方面了解DOM的轉化，對于防止滲濾液二次污染及其在介質中形成的復雜污染具有重要意義［1］.近年來，國外部分研究者，如Kang等［2］和Fan等［3］開始將應用于天然水體、土壤中腐殖酸、富里酸和親水性物質的分析手段應用于分析垃圾滲濾液溶解性有機物化學結構和官能團特征［4］，以進一步掌握滲濾液的化學性質，應用最多的是紫外－可見光譜和紅外光譜，國內對有機質進行研究的報道則較少［5］.本文利用非離子吸附樹脂將DOM分級，通過紅外光譜確定了DOM各分級組分在Fenton深度氧化處理過程中的結構變化，通過熒光光譜確定了Fenton反應過程中不同組分轉化及去除，為更有效地去除垃圾滲濾液中DOM提供依據.

1 實驗

1.1 水質分析

實驗用水從SBR反應器取樣，反應器中水力停留時間(HRT)為21 h，污水組分主要為溶解性有機物，懸浮顆粒物，氨氮和重金屬等，水樣取回后用棕色瓶盛裝，4℃的條件下保存備用.SBR出水的水質參數平均值如表1所示.

表1 SBR出水的水質參數

1.2 Fenton實驗裝置

Fenton深度氧化過程在前期確定的最優反應條件下進行，即 H2O2和 Fe2+的物質的量比n(H2O2)∶n(Fe2+)=2.7∶1，pH=3.5，水樣中H2O2的投加量為1.2 mL/L水樣，反應時間120 min.取500 mL原水置于1 000 mL燒杯中，用質量分數98%的濃H2SO4溶液調節pH=3.5后，邊攪拌邊依次加入FeSO4·7H2O固體和質量分數為30%的H2O2，置于六聯攪拌器攪拌，反應120 min后，用固體Ca(OH)2調節pH=8，靜置沉淀0.5 h，經過0.45 μm微孔膜過濾，取濾過液測定分析.

1.3 溶解性有機物分級分離

根據Aiken等［6］提出的DOM在XAD－8和XAD－4樹脂上的吸附特性，將DOM分為5級:疏水性有機酸(HPO－A)、疏水性有機中性物質(HPO－N)、過渡親水性有機酸(TPI－A)、過渡性親水性中性物質(TPI－N)和親水性有機物(HPI).本實驗中樹脂柱的清洗方法采用改進的索氏提取法［7］.

有機物具體分級步驟如下:1)將待實驗的5 L水樣用0.45 μm濾膜過濾后，用鹽酸酸化至pH=2，然后以每小時15床體積流速依次通過串聯的XAD－8和XAD－4樹脂柱，此時不能被串聯樹脂柱吸附，XAD－4樹脂柱出水中所含的物質為HPI;2)待所有的水樣通過樹脂柱后，用0.1 mol/L的NaOH溶液以每小時2床體積的速度對XAD－8和XAD－4樹脂柱分別進行反沖洗，從XAD－8和XAD－4樹脂柱反沖洗所得的組分分別為HPO－A和TPI－A;3)反沖洗完成后，依然吸附在XAD－8和XAD－4樹脂上的組分分別為HPO－N和TPI－N，其通過由乙腈和水組成的混合溶液(體積比為3∶1)對樹脂柱進行沖洗得到.所得水樣通過旋轉蒸發及真空冷凍干燥，便可得到實驗樣品.由于HPI溶解在較大體積的出水中難于蒸發，未對其進行提取.分級完成后，所有的樣品存儲在4℃的冰箱中.具體步驟如文獻［8－9］所述.

1.4 分析方法

DOC和UV－254分別采用島津公司生產的TOC－5000型總有機碳分析儀和UV－2550型紫外－可見分光光度計測定.SUVA計算方法定義為(UV－254/DOC)×100.熒光光譜分析采用JASCO FP－6500進行測定，水樣稀釋到DOC含量為1 mg/L，激發波長為220～500 nm，檢測波長為220～500 nm.將2～5 mg的HPO－A、HPO－N、TPI－A和TPI－N提取物分別加溴化鉀晶體共同研碎壓片進行紅外光譜分析.紅外光譜儀為Perkin-Elmer Spectrum One B型，波譜掃描范圍為4 000～400 cm－1.為了便于比較，所得光譜用基線校正并標準化到1.0.

2 結果與討論

2.1 Fenton深度處理對DOM各組分的去除

SBR二級出水和Fenton反應出水的DOC及其去除率如表2所示.從表2中可以看出，HPOA、HPO－N、TPI－A和 TPI－N四個組分伴隨著DOM的去除同步去除，但是HPI基本未被去除，其原因可以用Fox等［10］的試驗結果解釋，HPI的有效去除主要是通過生物降解作用表現.HPO－A和HPO－N為SBR出水DOM中最主要組分，占到其DOC總含量的67%，因此，對這2種組分的有效去除關系到整個系統的DOC去除效果.

表2 Fenton出水DOC去除率

根據Aiken等［6］和Maurice等［11］提出的HPO－A和HPO－N比TPI－A、TPI－N和HPI包含有更多的大分子物質的結論，結合Fenton對DOM的去除特性，可以得出Fenton對DOM組分的有效去除主要表現為Fenton對DOM中大分子物質HPO－A、HPO－N和TPI－A的優先氧化降解.通過Fenton作用，SBR出水DOM各組分DOC去除率由大到小依次為:TPI－A，HPO－N，TPI－N，HPO－A，HPI.

2.2 SUVA的變化

相對紫外吸光率(SUVA)可以用來表征有機物的相對芳香性強度，其計算方法為(UV－254/ DOC)×100.如圖1所示，SBR出水中HPO－A、HPO－N、TPI－A、TPI－N、HPI的SUVA分別為2.45、0.82、1.22、0.70、0.65 L/(mg·m)，說明HPO－A的芳香結構含量多，HPI則以脂肪烴為主.Fenton反應出水中，DOM五個組分的SUVA均有所上升，說明在氧化過程中，有機物中的不飽和鍵增多，符合氧化過程中的規律，同時也說明，在氧化過程中存在非芳香性化合物去除或者芳香性化合物生成.

圖1 分級組分SUVA變化

2.3 DOM五個組分的轉化

FRI分析法［12－13］是一種將熒光圖譜分為5個獨立區域的定量分析方法，它利用全部波長范圍內的激發波長/發射波長相對的熒光強度對樣品的性質進行分析.根據Chen等［12］的研究，熒光圖譜中表示的溶解性有機物分為5類:芳香性蛋白質I，λ激發/λ發射=(220～250)/(280～330);芳香性蛋白質 II，(λ激發/λ發射=(220～250)/ (330～380);富里酸類物質，(λ激發/λ發射=(220～250)/(380～480);微生物瀝出物，(λ激發/λ發射= (250～280)/(290～380);腐殖酸類物質，λ激發/ λ發射≥250/(380～480).

圖2為SBR出水和Fenton出水三維熒光光譜圖，從圖2(a)可知，SBR出水DOM的EEM圖譜中出現很強的腐殖酸熒光特征峰，強度接近了1 000 au，說明腐殖酸是垃圾滲濾液SBR出水的主要成分，富里酸的特征峰因靠近腐殖酸的特征峰，雖然強度也比較大，但仍以肩峰形式存在，同時圖中也出現了芳香性蛋白質中等強度的特征峰和微生物瀝出物的特征峰.

圖2 SBR出水和Fenton出水三維熒光光譜圖

從圖2(b)可知，λ激發/λ發射=(250～260)/ (380～480)處的腐殖酸的特征峰基本消失，而λ激發/λ發射=(220～250)/(380～480)處的富里酸特征峰仍然存在，說明在Fenton氧化過程中腐殖酸相對富里酸更易去除.λ激發/λ發射=(320～ 350)/(400～480)處的腐殖酸特征峰和芳香性蛋白質的特征峰強度都大大減弱，說明在Fenton氧化過程中腐殖酸和芳香性蛋白質被部分去除，或者轉化成為了不發射熒光的物質.微生物瀝出物的特征峰經過Fenton深度氧化后仍然明顯存在.

2.4 傅立葉紅外光譜分析

紅外光譜已經普遍應用于DOM的結構和官能團檢測，并且可以提供大量準確信息.Davis等［14］，Lin等［15］，Kim，Yu和Kanokkantapong等［16－17］提到的各個官能團特征吸收峰對應的波數參見表3.

表3 不同波數對應的官能團特征吸收峰

如圖3所示，在SBR出水HPO－A和TPI－A的紅外光譜中，1730～1710 cm－1處有很強的C==O吸收，1 400 cm－1處有O—H的吸收，1 250～1 150 cm－1處有C—O吸收，可見HPO－A中有很強的羧基基團的吸收峰.與HPO－A相比較，TPI－A在3 100～3 000 cm－1之間處的吸收弱，說明有TPI－A中脂肪烴的含量少.雖然TPI－A譜圖中也有C==C吸收峰，但是基本上可以看做是1－酰胺的肩峰.HPO－N和TPI－N的譜圖比較接近，相比其他幾個組分，脂肪烴含量較高，而且基本沒有羧酸基團的吸收，在1 670 cm－1處有1－酰胺吸收峰，說明這2個組分主要是微生物體降解得到的糖蛋白等產物.

如圖3所示，Fenton反應后，HPO－A的結構發生了明顯的變化，1 730～1 710 cm－1和1 250～1 150 cm－1處羧基的C==O吸收明顯減弱，說明在Fenton反應中有效地減少了C==O.TPI－A在3 100～3000 cm－1和1600 cm－1處的強吸收，說明TPI－A芳香性增強.HPO－N經過Fenton反應并沒有發生明顯變化，仍含有大量脂肪鏈烴.TPIN在1 600 cm－1處的吸收，表明出現了新的結構2－酰胺.

圖3 SBR出水和Fenton出水的紅外光譜

3 結論

1)Fenton對DOM中大分子物質HPO－A、HPO－N和TPI－A優先氧化降解.通過Fenton作用，SBR出水DOM各組分DOC去除率由大到小依次為:TPI－A，HPO－N，TPI－N，HPO－A，HPI.

2)Fenton反應出水中，DOM五個組分的SUVA均有所上升，表明在氧化過程中，有機物中的不飽和鍵增多，符合氧化過程中的規律，同時在氧化過程中存在非芳香性化合物去除或者芳香性化合物生成.

3)通過熒光光譜分析，腐殖酸和富里酸是垃圾滲濾液SBR出水中的主要物質，在去除過程中腐殖酸相對富里酸更易去除，芳香性蛋白質和微生物瀝出物也相應被部分去除.

4)HPO－A和TPI－A均顯示很強的羧酸基團吸收峰，而HPO－N和TPI－N有較強的脂肪烴吸收峰.Fenton反應后，HPO－A和TPI－A中的O—H、—COOH的含量降低，而苯環、C—O和含量升高.

［1］席北斗，魏自民，趙越，等.垃圾滲濾液水溶性有機物熒光譜特性研究［J］.光譜學與光譜分析，2008，28 (11):2605－2608.

［2］KANG K H，SHINB H S，PARK H.Characterization of humic substances present in landfill laechates with different landfill ages and its implication［J］.Water Researh，2002，36:4023－4032.

［3］FAN H J，SHU H Y，YANG H S，et al.Characteristics of landfill leachates in central Taiwan［J］.Science of the Total Environment，2006，36:25－37.

［4］FUKUSHIMA T，ISHIBASHI T，IMAI A.Chemical characterization of dissolved organic matter in Hiroshima Bay，Japan［J］.Estuarine，Coastal and Shelf Scienca，2001(53):51－62.

［5］方芳，劉國強，郭勁松，等.垃圾滲濾液中溶解性有機質研究進展［J］.水處理技術，2009，35(4):4－8.

［6］AIKEN G L，MCKNIGHT D M，THORN K A，et al.Isolation of hydrophilic organic acids from water using nonionic macroporous resins［J］.Organic Geochemistry，1992，18(4):567－573.

［7］LEENHEER J A.Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters［J］.Environmental Science and Technology，1981，15:578－587.

［8］LI W H，SHENG G P，LIU X W，et al.Characterizing the extracellular and intracellular fluorescent products of activated sludge in a sequencing batch reactor［J］.Water Research，2008，42:3173－3181.

［9］BAKER A.Fluorescence properties of some farm wastes:implications for water quality monitoring［J］. Water Research，2002，36:189－195.

［10］FOX P，ABOSHANPW，ALSAMADI W.Analysis of soils to demonstrate sustained organic carbon removal during soil aquifer treatment［J］.Environmental Quality，2005.34(1)，156－163.

［11］MAURICE P A，PULLIN M J，CABANISS S E.A comparison of surface water natural organic matter in raw filtered water samples，XAD，and reverse osmosis isolates［J］.Water Research，2002，36(9):2357－2371.

［12］CHEN W，WESTERHOFF P，LEENHEER J A，et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter［J］. Environmental Science and Technology，2003，37:5701－5710.

［13］HOLBROOK R D，RREIDENICH J，DEROSE P A. Impact of reclaimed water on select organic matter properties of a receiving streams fluorescence and perylene sorption behavior［J］. Environmental Science and Technology，2005，39:6453－6460.

［14］DAVIS W M，ERICKSON C L，JOHNSTON C T，et al. Quantitative Fourier transform infrared spectroscopic investigation of humic substance functional group composition［J］.Chemosphere，1999，38(12):2913－2928.

［15］LIN C F，LIU S H，HAO O J.Effect of functional groups of humic substances on UF performance［J］. Water Research，2001，35(10):2395－2402.

［16］KIM H C，YU M J.Characterization of natural organic matter in conventional water treatment processes for selection of treatment process focused on DBPs control［J］.Water Research，2005，39(19):4779－4789.

［17］KANOKKANTAPONG V，MARHABA T F，PANYAPINYOPHOL B.FTIR evaluation of functional groups involved in the formation of haloacetic acids during the chlorination of raw water［J］.Journal of Hazardous Material，2006，136(2)，188－196.