亞硝化反應器的啟動及控制因子研究

張 杰，李 冬，，杜 賀，郝衛東，陶曉曉，李 占

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090; 2.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

厭氧氨氧化是指在厭氧條件下，Anammox細菌將NH4+－N作為電子供體，以NO2－－N作為電子受體的脫氮過程，此過程無需分子態氧和有機物的參與，所以這種生物脫氮技術從理論上突破了傳統硝化反硝化工藝的束縛，解決了后者在經濟、效率、環境二次污染上存在的諸多問題［1－3］.但是，厭氧氨氧化技術的應用卻一直局限于高溫、高氨氮的工業廢水處理［4－10］，在常溫低氨氮城市生活污水脫氮技術領域尚未涉足.其根本原因在于厭氧氨氧化反應所需要的穩定亞硝酸化問題一直沒有解決.

本試驗采用活性污泥連續流形式進行常溫低氨氮城市生活污水的亞硝化實驗研究，以期為城市生活污水的厭氧氨氧化提供技術支持.

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗采用由有機玻璃制成的合建式反應器，將曝氣區與沉淀區合建于一個反應器之中，如圖1所示.其中，反應器總體積136 L，曝氣池有效體積30 L，沉淀區106 L.在距曝氣池外圍5 cm處設圓柱形擋板，以增加沉淀區泥水混合物的絮凝接觸機率，從而加速沉淀，利于泥水分離;曝氣采用可調曝氣泵控制，連接4個微孔粘砂曝氣頭，均勻置于曝氣區底部;在曝氣池內安裝攪拌器進行攪拌，以彌補曝氣混合作用的不足;試驗進水、污泥回流均采用蠕動泵控制.試驗在室溫(15～25℃)下進行，污泥濃度為500～1 000 mg·L－1，SRT控制在30 d左右，通過調節曝氣量大小控制反應區DO濃度，并設置DO、ORP、pH在線監測儀.

圖1 試驗裝置圖

1.2 試驗用水

試驗用水采用某大學家屬區生活污水經A/O除磷工藝處理后的二級出水，主要水質指標為:為30～170 mg·L－1，ρP＜1 mg·L－1，堿度為400～500 mg·L－1，溫度為14～26℃，pH=7.8～8.1.

1.3 實驗與分析檢測方法

2 結果與討論

2.1 亞硝化反應器接種誘導期

本階段大約進行了50 d.反應器接種來自卡魯賽爾氧化溝的硝化污泥和來自Cannon工藝脫落的生物膜，溶解氧控制在0.2 mg·L－1以下，接種5 d后進出水三氮質量濃度變化如圖2所示.初期由于污泥回流不良，造成混合液懸浮固體質量濃度不足300 mg·L－1，該條件下，氨氮轉化率極低，至第8 d轉化率不足10%.后采取措施，在泥區加設了循環泵，定期擾動，保持了污泥回流通暢，反應區混合液污泥質量濃度漸漸升為500 mg·L－1.在反應器內由于接種了硝化污泥和Cannon工藝生物膜，故反應器內存活著亞硝化菌、硝化菌和厭氧氨氧化菌，也有少許反硝化菌.在曝氣恒定低氧條件下運行，實際上繼承了Cannon工藝的生化反應，表現其進出水總氮有大量損失.到第21 d進水總氮為84 mg·L－1，出水總氮21 mg·L－1，總氮損失了63 mg·L－1.這其中反硝化貢獻是很小的，正是因為:1)低氧條件下硝化率低;2)生活污水二級處理水多為難降解有機物.從而反證了亞硝化菌、厭氧氨氧化菌聯合的亞硝化－厭氧氨氧化之生化反應占據了主導地位.隨著時間的推移，Cannon功能在逐漸減弱和消失，硝化菌群正在適應新的生態環境，但未見明顯效果.

圖2 第一階段反應器運行結果

2.2 低氧、高氨氮亞硝化菌強化培養期

本階段運行了10 d.因反應器故障此階段采取SBR方式培養活性污泥，從第53 d運行至第63 d，在高氨氮、低溶解氧下培養污泥，污泥質量濃度為1 000 mg·L－1，保持進水氨氮總質量濃度200 mg·L－1左右，并提供足夠的堿度，依據pH值變化情況采取不同運行周期對SBR反應器進行控制，10 d后亞硝酸鹽積累量顯著提高，亞硝化率達87.5%.分析此階段亞硝化迅速積累的原因可能是游離氨(FA)對亞硝酸氧化菌抑制作用［12］，此外，由于采用SBR的運行方式，可以將DO、pH值作為實時控制參數，防止過量曝氣，也避免了向全程硝化轉化;第65 d開始停止在進水中投加氨氮，運行5個周期的出水情況見圖3，亞硝酸鹽積累率達90%，并沒有因氨氮濃度降低有所下降.觀察反應器中的活性污泥，發現其顏色由灰黑色變成棕黃色，沉降性能良好，說明此時系統中氨氧化菌已占絕對優勢，高氨氮、低溶解氧條件下亞硝化細菌的培養順利，亞硝化反應器啟動成功.

圖3 第二階段反應器運行結果

2.3 常溫、低氨氮亞硝化穩定積累期

本階段在連續流方式下繼續保持低溶解氧(約0.2 mg·L－1)持續運行了近100 d，進水氨氮質量濃度為80 mg·L－1左右，運行期間亞硝酸鹽都有明顯積累(見圖4)，至105天最高積累達35 mg·L－1，但由于長期運行中進水氨氮不穩定，出水亞硝酸鹽變化幅度較大，在20～35 mg·L－1，亞硝化率60%～70%.污泥沉降性能較好，SV逐漸降低并一直維持在20%以下.此后進水、回泥系統比較穩定，并于122 d時將DO提高到0.5～ 1.0 mg·L－1范圍內，幾日后亞硝化積累有顯著提升并趨于穩定，亞硝酸鹽積累達整個運行階段最高值37 mg·L－1，亞硝化率穩定在75% ～85%，出水亞氮/氨氮接近1(見圖5)，基本達到厭氧氨氧化的水質要求，由此可見，提高溶解氧有助于亞硝酸鹽積累.保持各參數不變條件下持續運行(溫度浮動不大)40 d后，發現硝酸鹽有明顯升高趨勢，恢復DO至0.2 mg·L－1以下，硝氮濃度仍繼續增加，亞硝化率低至56%，在低溶解氧下運行15 d后，亞氮重新出現大量積累并在低溫下穩定運行.

圖4 第三階段反應器運行結果

圖5 穩定期出水亞氮/氨氮比例值

3 亞硝化積累影響因子

3.1 pH與FA

實驗用水的平均氨氮質量濃度為80 mg·L－1，pH值為8，由于完全混合連續流的運行方式決定了原水一旦進入即被稀釋，硝化細菌實際的生存環境幾乎與出水相同.前人通過對硝化細菌的研究，普遍認為，亞硝酸鹽氧化菌(NOB)和氨氧化菌(AOB)的適宜pH值分別在7、8附近［13］，實際出水的pH值在7.5左右，介于兩類硝化細菌之間，因而不能認定pH值是形成亞硝酸鹽積累的影響因素.游離氨是分子態的氨，其值受pH影響較大，FA可按以下公式計算:

式中，ρA為游離氨濃度，mg·L－1;ρB為氨氮濃度，mg·L－1;Kb為氨氮的離解常數;Kw為水的離解常數;T為溫度，K.

實際出水氨氮質量濃度在30 mg·L－1左右，考慮溫度和pH值影響，計算出整個連續流運行期間游離氨質量濃度在0.5～0.3 mg·L－1，此值遠小于國內外報道的FA對NOB的抑制濃度(1～150 mg·L－1)［14］，所以如此低的FA幾乎不能抑制NOB細菌，而且研究表明，NOB細菌會逐漸適應高濃度的FA，因此不適合作為NOB細菌的長期抑制因子，因此游離氨也不是本實驗中亞硝化積累的控制因子.

3.2 SRT

文獻［14］報道，氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的世代周期不同，分別為8～36 h、12～59 h，AOB細菌世代周期略小于NOB細菌世代周期.在懸浮處理系統中，若使泥齡介于兩者之間，系統中NOB細菌會被逐漸沖洗掉，使氨氧化菌成為系統優勢硝化菌種，形成亞硝酸型硝化，SHARON工藝就是通過控制SRT和HRT等來實現亞硝化反應的.在本實驗中，由于回泥不暢，曝氣區混合液質量濃度始終低于500 mg·L－1，負荷很低，污泥增長很緩慢，而且在初始階段不時有污泥上浮導致流失，所以一直以長污泥齡(大于30 d)狀態運行，遠大于NOB的世代周期，在此種情況下幾乎不能實現對亞硝酸氧化菌的淘洗，所以認為SRT對本實驗亞硝酸鹽積累沒有貢獻.

3.3 DO

文獻［15］報道，AOB和NOB兩種細菌的氧飽和常數不同，AOB細菌一般為0.2～0.4 mg·L－1，NOB細菌一般為1.2～1.5 mg·L－1，這會導致兩者對氧的親和力不同.因此，在低氧下AOB細菌比NOB細菌更具競爭力，長期運行后NOB細菌的活性必然會被抑制.綜合前述分析，可以認為低溶解氧(＜0.2 mg·L－1)是本實驗亞硝化積累的控制因子.DO對亞硝化率的影響見圖6.系統在低溶解氧(＜0.2 mg·L－1)下開始產生明顯亞氮積累，從第122 d開始在0.5～1.0 mg·L－1范圍內提高DO，可以看出提高DO能鞏固亞硝化效果，但在此溶解氧下并不能維持亞硝酸鹽的持久穩定積累.經分析認為:低氧條件只是對NOB細菌的活性產生抑制，一旦條件適宜，NOB細菌又會逐漸恢復活性，致使反應向全程硝化轉化;恢復低溶解氧運行后，NOB細菌活性并不立即減弱，反而硝酸化的趨勢更嚴重，在經過一定時間的低氧運行后，亞硝化率才逐漸提高并恢復到以前水平.提高氧濃度后，亞硝酸鹽氧化菌的活性恢復時間約為40 d，而從再次低氧至其活性得到抑制則需要13 d，亞硝化活性降低與恢復的這一過程更進一步說明:低溶解氧是實現亞硝酸積累持續的控制因子;同時得出由于高DO破壞的亞硝化過程可以通過再次降低DO得以恢復.

圖6 溶解氧對亞硝化率的影響

3.4 溫度

反應器的啟動時間總計約為190 d，水溫條件隨季節變換而變化，在25～15℃，期間對實驗溫度沒有采取任何控制措施.溫度對亞硝酸鹽積累率的影響見圖7.可以明顯看出，從第106 d亞硝酸鹽穩定積累后，亞硝化率隨溫度波動且滯后于溫度變化，這符合目前文獻中的觀點:亞硝化細菌對溫度的變化影響比硝化細菌更加敏感［16］.這其中第123 d、150 d亞氮的降低是由溫度驟降(低至15℃)造成，說明亞硝化細菌對溫降很敏感，但短期降溫對AOB細菌影響是暫時的，因為溫度回升后，亞氮積累立即恢復.值得注意的是在亞氮于175 d開始恢復積累后，雖然在連續低溫(15～16℃)的影響下，亞氮積累率并沒有降低，可以認為在AOB細菌占優勢的條件下，亞硝化性能可以在15℃時保持穩定.

圖7 溫度對亞硝化率的影響

4 結論

1)采用SBR方式，在高氨氮(約為200mg·L－1)、低溶解氧(0.2 mg·L－1)條件下強化培養亞硝化菌，實現了亞硝化反應器的快速啟動.

2)低溶解氧(0.2 mg·L－1)是維持常溫、低氨氮亞硝化穩定積累的控制因子.

3)氨氧化菌雖對溫降敏感，但短期低溫不會對其造成傷害性影響，升溫后硝化性能可立即恢復，在AOB占絕對優勢的條件下，亞硝化性能可以在15℃時保持穩定.

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