蠟質玉米淀粉的雙重改性及其在油脂微膠囊化中的應用

孔令偉，鄭為完,*，張雪春，廖和菁，張海玲，龍吉云，鄒 金，張 德

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.華中農業大學園藝林學學院，湖北 武漢 430070)

蠟質玉米淀粉的雙重改性及其在油脂微膠囊化中的應用

孔令偉1，鄭為完1,*，張雪春1，廖和菁1，張海玲1，龍吉云1，鄒 金1，張 德2

(1.南昌大學 食品科學與技術國家重點實驗室，江西 南昌 330047；2.華中農業大學園藝林學學院，湖北 武漢 430070)

以蠟質玉米淀粉為原料，經雙氧水氧化和辛烯基琥珀酸酐酯化得到羧基含量為0.073%，取代度為0.019的蠟質玉米氧化淀粉酯。將合成的蠟質玉米氧化淀粉酯作為乳化劑，應用于油脂微膠囊化中，制備出包埋率達91.99%的粉末油脂。

蠟質玉米氧化淀粉酯；微膠囊化；粉末油脂

蠟質玉米淀粉作為一種產量豐富的天然可再生資源，具有較好的膨脹力、透明度和成膜性，并且淀粉糊的穩定性也很好，具有良好的適口性[1-2]。將蠟質玉米淀粉改性之后，將具有更多的優越性，如水溶性好、耐熱抗酸等[3]，可以更加廣泛的應用于食品、制藥、化工生產中[4-5]。

油脂作為食品行業應用廣泛的原材料之一，需求量非常大。但是，由于油脂本身易氧化、不易保存，影響產品的質量和貨架期，在某些領域的應用受到極大限制。而將蠟質玉米淀粉用雙氧水氧化，再用辛烯基琥珀酸酐酯化接枝得到一種新型的乳化增稠劑。與傳統的乳化劑相比，該蠟質玉米氧化淀粉酯兼具多種乳化劑的性質，如成膜性和水溶性都較好、耐熱抗酸、不易老化，等等。將其應用于微膠囊粉末油脂中，達到了入水即溶，不易分層等效果。淀粉氧化后，水溶性變好，使其更易接枝，從而獲得酯化度較高的氧化淀粉酯[6]。因此，探索蠟質玉米淀粉氧化酯化的雙重改性及其應用于油脂微膠囊化具有很高的應用價值[7]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質玉米淀粉 德州福源生物淀粉有限公司。

30%過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸、亞硫酸鈉、無水乙醇、乙醚、沸程30～60℃石油醚(以上均為分析純)；辛烯基琥珀酸酐(工業級) 武漢鑫華遠生物科技有限公司；大豆色拉油 中糧集團；玉米糖漿 江蘇先卓食品科技有限公司；聚甘油脂肪酸酯 金華市南山食品添加劑有限公司。

1.2 儀器與設備

四頸瓶；分液漏斗；NicoLet 5700傅里葉變換紅外

光譜儀 美國熱電尼高力公司；MDR P-5型離心壓力噴霧干燥機 錫山市現代噴霧干燥機廠；SRH1000-70型高壓均質機 上海申鹿均質機有限公司；GKC可控硅恒溫水浴鍋 上海錦屏儀器儀表有限公司；FA1604電子天平 上海精天電子儀器廠；8500紫外-可見分光光度計上海天美科學儀器廠；NDJ-8S旋轉式黏度計 上海衡平儀器儀表廠。

1.3 方法

1.3.1 蠟質玉米氧化淀粉酯的制備

在108.5g水中加入58.14g蠟質玉米淀粉(水分含量為14%)，配成質量分數為30%的淀粉乳。用質量分數為3%的氫氧化鈉溶液調至pH8.0，緩慢加入質量分數30%的過氧化氫溶液20mL，在溫度為50℃的水浴鍋中保溫4h，反應完畢后，加入質量分數為2.0%亞硫酸鈉5mL，滴加質量分數為3%鹽酸將體系pH值調至6.5左右，分別用水、乙醇洗滌，取部分置于50℃烘箱內烘干，粉碎，即得蠟質玉米氧化淀粉[8]。

將剩余乳液加水配成30%的蠟質玉米氧化淀粉乳液，用質量分數為3%的氫氧化鈉溶液調pH值至8.5，保持溫度在35℃左右，緩慢加入3g辛烯基琥珀酸酐(用無水乙醇稀釋5倍)，1h內加完，再反應3h。反應過程中，滴加氫氧化鈉溶液使體系pH值保持在8.0～8.5。反應結束后，用質量分數為3.0%鹽酸調pH值至6.5左右。分別用水、乙醇洗滌兩次，然后將產品置于50℃烘箱內烘干，粉碎，即得到白色的蠟質玉米氧化淀粉酯[9-10]。

1.3.2 羧基含量的測定

采用淀粉糊滴定法[11]。

1.3.3 取代度的測定

準確稱取2.0g蠟質玉米氧化淀粉酯置于100mL燒杯中，用10mL異丙醇潤濕后，再加入15mL 2.5mol/L鹽酸異丙醇溶液，磁力攪拌30min，再加入50mL質量分數90%異丙醇溶液，繼續攪拌10min。抽濾，用異丙醇溶液洗至無氯離子(用0.01mol/L硝酸銀溶液檢驗)。將濾渣與濾紙轉入250mL錐形瓶中，并用異丙醇溶液反復淋洗漏斗，將洗液并入錐形瓶，沸水浴10min，滴3滴酚酞指示劑，趁熱用0.05mol/L氫氧化鈉溶液滴定至終點。取代度(DS)公式計算如下：

DS=162.4N/(1000－210N)；N=CV/m

式中：162.4為葡萄糖殘基的摩爾質量/(g/mol)；210為辛烯基琥珀酸酐的摩爾質量/(g/mol)；N為每克辛烯基琥珀酸酐所耗用0.1mol/L NaOH標準溶液的物質的量/ mmol；V為消耗的0.1mol/L氫氧化鈉的體積/mL；C為氫氧化鈉標準溶液的濃度/(mol/L)；m為樣品的質量/g。

1.3.4 表觀黏度的測定[12]

分別稱取原淀粉、蠟質玉米氧化淀粉和蠟質玉米氧化淀粉酯，配成質量分數為5.0%的淀粉乳，沸水浴加熱30min，使其充分糊化，靜置冷卻。在室溫下，用旋轉黏度計測定其表觀黏度，重復3次，取平均值。

1.3.5 透明度的測定

分別稱取原淀粉、蠟質玉米氧化淀粉和蠟質玉米氧化淀粉酯，配成質量分數為1.0%的淀粉乳，沸水浴加熱30min，使其充分糊化，靜置冷卻至室溫。以蒸餾水作參比，在680nm波長處測定透光率。

1.3.6 紅外光譜的定性分析

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀記錄干燥的蠟質玉米淀粉、蠟質玉米氧化淀粉和蠟質玉米氧化淀粉酯的紅外光譜圖，波數掃描范圍為500～4000cm-1。

1.4 蠟質玉米氧化淀粉酯在油脂微膠囊化中的應用

將自制蠟質玉米氧化淀粉酯作為水相乳化劑、增稠劑，玉米糖漿作為壁材，對大豆色拉油進行包埋，制備微膠囊粉末油脂。

1.4.1 基本配方

表1 微膠囊粉末油脂基本配方Table 1 Basic formula for the microencapsulation of soybean oilg

1.4.2 工藝流程

微膠囊粉末油脂采用噴霧干燥法制備，其工藝流程見圖1。

圖1 微膠囊粉末油脂工藝流程Fig.1 Flow chart for the production of powder soybean oil microcapsules

1.4.3 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析[13]

通過SEM可以觀察微膠囊粉末油脂顆粒的表面結構，將樣品均勻地撒在有膠性物質的樣品臺上，鍍金處理后，置于電子顯微鏡樣品室中，對樣品進行觀察并拍照，放大倍數為1000～6000倍。

1.4.4 微膠囊粉末油脂復原乳狀液穩定性的觀察[14]

取5g粉末油脂產品于燒杯中，沖入50mL 70～80℃的水，觀察粉末油脂溶解過程、乳狀液的顏色及表面

是否結膜，并將乳狀液于室溫下放置，觀察分層時間。

1.4.5 微膠囊粉末油脂表面油含量的測定[15]

采用石油醚提取法測定表面油含量，具體操作如下：精確稱取2.5g粉末油脂產品(m)，在輕微攪拌下，用40mL石油醚準確浸提1min，立即用砂芯漏斗(G3)抽濾，再用25mL石油醚洗滌濾渣，立即抽濾，將濾液全部轉移至燒瓶(質量為m1)中，蒸干石油醚，放入65℃烘箱中烘至恒質量(m2)。計算公式如下：

1.4.6 微膠囊粉末油脂總油脂含量的測定[11]

采用堿性乙醚法測定總油脂含量。具體操作如下：精確稱取1g粉末油脂產品(m)，置于分液漏斗中，加10mL 60℃水使樣品充分溶解分散，冷卻，加1.25mL濃氨水，混合后加10mL無水乙醇，混合，再加25mL乙醚，塞好塞子，振搖1min，開塞放出氣體，然后加入25mL石油醚，再振搖，開塞放氣，將分液漏斗置于漏斗架上，靜置分層，將上層清液全部轉移至燒瓶(質量為m1)中，蒸干溶劑，放入65℃真空烘箱中烘至恒質量(m2)。計算公式如下：

1.4.7 油脂包埋率的測定[11]

油脂包埋率是衡量微膠囊化效率的重要指標，是被包埋的油脂與總油脂之比。計算公式如下：

2 結果與分析

2.1 蠟質玉米改性淀粉的性質測定結果

表2 蠟質玉米氧化淀粉酯的性質Table 2 Properties of oxidized waxy maize starch esters

由表2可以看出，與原淀粉相比，蠟質玉米氧化淀粉酯的透明度增加，黏度顯著降低，這與氧化、酯化過程中在淀粉分子的羥基轉化為羧基和酯基是密切相關的。

2.2 紅外光譜分析

圖2 紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of native maize starch and its oxidized and oxidized, esterified counterparts

由圖2可知，蠟質玉米氧化淀粉酯在1647.69cm-1出現較強的羧酸鹽COO－的特征吸收峰，與原淀粉相比，吸收強度大大提高，說明淀粉分子基團引入了羧基基團。蠟質玉米氧化淀粉酯化后，在1571.52cm-1處產生了新的吸收峰。1571.52cm-1為羧酸鹽的伸縮振動區。蠟質玉米氧化淀粉酯的合成是在堿性環境下進行，所以酯是以辛烯基琥珀酸淀粉鈉的形式存在，即1571.52cm-1處的特征吸收峰是RCOO－的不對稱伸縮振動產生的。

2.3 微膠囊粉末油脂電鏡掃描分析

圖3 粉末油脂的電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of power soybean oil microcapsules with and without oxidized waxy maize starch esters

圖3 為微膠囊粉末油脂產品的電鏡照片，其中圖a是粉末油脂放大3000倍的電鏡照片，圖b是粉末油脂放大6000倍的電鏡照片。從圖中可以看出微膠囊顆粒大小分布較均勻，基本呈球狀，且表面光滑完整，很少有表面干癟現象。圖c是未加蠟質玉米氧化淀粉酯的粉末油脂，可看出微膠囊顆粒大小分布不一，表面有很多氣孔，大多數表面干癟。因此，該蠟質玉米氧化淀粉酯作為一種乳化劑，使得微膠囊產品不會出現表面裂痕、破壁和滲漏的現象，對芯材有較好的保護作用。

2.4 微膠囊粉末油脂復原乳狀液指標

表3 復原乳狀液的性質Table 3 Properties of the reconstituted emulsion of powder soybean oil microcapsules with oxidized waxy maize starch esters

從表3可以看出，粉末油脂復原乳水溶性好，顏色為乳白色，表面不結膜，體系也很穩定，48h內不分層，說明將蠟質玉米氧化淀粉酯作為乳化劑，包埋油脂效果很好。

2.5 微膠囊粉末油脂表面油含量、總油含量和油脂包埋率

表4 微膠囊粉末油脂表面油、總油和包埋率Table 4 Surface oil and total oil amounts and embedding ratio of powder soybean oil microcapsules with oxidized waxy maize starch esters

從表4可以看出，用蠟質玉米氧化淀粉酯對進行包埋，可得到表面油含量低、總油脂含量高、包埋率達到91.99%的微膠囊粉末油脂。

3 結 論

3.1 以蠟質玉米淀粉為原料，采用雙重改性方法，即氧化和酯化合成了蠟質玉米氧化淀粉酯。經紅外光譜分析，在1647.69cm-1出現較強吸收峰，在1571.52cm-1處出現了新的吸收峰，表明成功合成了蠟質玉米氧化淀粉酯。

3.2 蠟質玉米淀粉經雙重改性后，性質發生了很大的變化。透明度明顯提高，黏度顯著降低。

3.3 將蠟質玉米氧化淀粉酯作為一種新型的乳化劑，來制備微膠囊粉末油脂，粉末呈乳白色，顆粒細小均勻，表面油含量為2.34%，包埋率達91.99%。并且復原乳狀液均勻，無結膜，無分層，穩定性好。

[1]NGUYEN Q D, JENSEN C T B, KRISTENSEN P G. Experimental and modeling studies of the flow properties of maize and waxy maize starch pastes[J]. Chemical Engineering Journal,1998, 70(2): 165-171.

[2]卞科軍, 張燕萍. 幾種蠟質玉米變性淀粉的性質研究[J]. 食品與發酵工業, 2008(4): 40-43.

[3]吳田瑞, 楊林. 食用變性淀粉的性質及用途[J]. 陜西糧油科技, 1995, 20(4): 16-19.

[4]任偉豪, 劉亞偉, 徐仰麗. 基于響應面法氧化辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯制備的優化研究[J]. 糧食與飼料工業, 2009(3): 32-34.

[5]劉忠良. 一種改性淀粉的制備方法: 中國, 200610042002.2[P]. 2007-07-11.

[6]張燕萍, 龔臣. 低黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯作微膠囊壁材的研究[J].食品科學, 2006, 27(1): 148-152.

[7]劉亞偉. 玉米淀粉生產及轉化技術[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003.

[8]任偉豪, 劉亞偉, 徐仰麗. 雙氧水氧化糯玉米淀粉的工藝條件研究[J]. 河南工業大學學報: 自然科學版, 2008(12): 31-33.

[9]宋曉燕, 阮暉, 許瓊. 糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備及其RVA譜特性分析[J]. 中國糧油學報, 2006(1): 55-59.

[10]柳志強, 楊鑫, 高嘉安, 等. 辛烯基琥珀酸淀粉酯研究進展[J]. 食品與發酵工業, 2003, 29(4): 81-85.

[11]SHOGREN R L, VISWANATHAN A, FELKER F, et al. Distribution of octenyl succinate groups in octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch[J]. Starch/Stke, 2000, 52(6): 196-204.

[12]朱晶, 鄭順玉, 朱曉康. 蠟質玉米及其淀粉和變性淀粉[J]. 山東食品發酵, 1999(3): 39-41.

[13]曹蘭淼, 郝長欣, 李曉玲, 等. 蠟質玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性質的研究[J]. 中國食品添加劑, 2008(9): 105-109.

[14]周小娟, 鄭為完, 楊靜, 等. 辛烯基琥珀酸蔗糖酯的制備、鑒定及其在微膠囊中的應用[J]. 食品科學, 2009, 30(16): 146-148.

[15]廖和菁, 鄭為完, 易路遙. 丁酸甘油酯的合成及其在油脂微膠囊化中的應用[J]. 食品科學, 2009, 30(16): 203-205.

Double Modification of Waxy Maize Starch and Its Application in Powder Oil Microcapsules

KONG Ling-wei1，ZHENG Wei-wan1,*，ZHANG Xue-chun1，LIAO He-jing1，ZHANG Hai-ling1，LONG Ji-yun1，ZOU Jin1，ZHANG De2
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2. College of Horticulture and Forestry Sciences, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Oxidized waxy maize starch esters were prepared from waxy maize starch after oxidation with hydrogen peroxide and esterification with octenyl succinic anhydride, which presented a carboxyl content of 0.073% and a degree of substitution of 0.019. The synthesized starch esters were applied to soybean oil microencapsulation as an emulsifier, and power soybean oil microcapsules with an embedding ratio of 91.99% were obtained.

oxidized waxy maize starch esters；microencapsulatation；powder oil

TS236.9

A

1002-6630(2010)18-0161-04

2010-05-14

孔令偉(1984—)，女，碩士研究生，主要從事食品加工與保藏研究。E-mail：guaiguaikong@yahoo.com.cn

*通信作者：鄭為完(1946—)，男，教授，碩士，主要從事食品新資源開發研究。E-mail：zheng3008@126.com