基于AIBA引發體系的聚丙烯酰胺合成與性能研究

劉建平，王雪芳，楊小敏，徐培飛

(華東交通大學基礎科學學院，江西南昌330013)

聚丙烯酰胺(PAM)可廣泛用于石油開采、水處理、造紙、涂料、食品、建筑、醫藥、農業等行業中，擁有“百業助劑”之稱[1-2]。PAM的聚合方法有水溶液聚合、分散聚合、反相乳液聚合、光引發聚合等[3-4]，這些聚合方法大多采用單一的氧化還原引發體系進行引發。以偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)為代表的水溶性偶氮化合物作為引發劑不僅鏈轉移率低，且反應平緩，易得到分子量分布均勻的產品[5]。若將這兩者組成復合引發體系，則可獲得更高的引發效率，更短的聚合時間，也就可得到分子量高、水溶性好的產品。考慮到常規氧化還原引發體系需要低溫引發，偶氮類引發劑所需溫度又往往比較高[6-8]，實驗擬采用分段引發的方式，充分提高引發效率。文獻[9]指出尿素作為氨基還原劑可與過硫酸鹽組成氧化還原引發劑引發丙烯酰胺聚合，還可提高產物溶解性，故實驗以過硫酸銨(APS)—尿素作為氧化還原引發劑在低溫引發一段時間后升至較高溫度下加入AIBA進行二次引發，考察分段引發聚合各因素的影響，并對產物分子量與絮凝性、溶解性的關系進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM，40%水溶液，電導率20 us?cm-1，江西昌九生物化工股份有限公司);偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA，純度＞98%，青島潤興光電材料有限公司);過硫酸銨(APS)、尿素、氨水、丙酮、甲醇和氯化鈉均為國產分析純試劑。

電子天平(AB204-N，梅特勒托利多);非稀釋型烏氏粘度計(上海良晶玻璃儀器廠);電導率儀(DDS-11A，上海雷磁儀器廠);超級恒溫槽(CS501A，重慶銀河試驗有限公司)。

1.2 實驗過程

在250ml三口燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺、部分尿素、APS及部分去離子水，通氮氣后在15℃左右下反應一段時間，再加入溶解了AIBA和剩余尿素的溶液，滴加完后，用氨水調pH，繼續通氮氣一段時間，升溫至所需溫度，得到粘稠膠狀聚合物后取出，用甲醇、丙酮提純后，60℃下干燥6～8小時。

1.3 相對分子質量的測定

按照GB12005.1—89，30℃下采用稀釋法測定聚丙烯酰胺的特性粘數η，然后按GB/T12005.10—92，即:M=802[η]1.25得到粘均分子量(式中:M表示粘均相對分子質量，η表示特性粘度)。

1.4 溶解速率的測定

稱取一定量的粉狀PAM，將其緩慢加入攪拌速度一定的100mL去離子水，控制好溫度，考察并記錄其電導率達恒定時的時間。

1.5 絮凝性能測定

在100mL濃度為0.5 g?L-1的污泥水樣(取自華東交大孔目湖)中加入0.001 g?mL-1的PAM溶液，在200 r?min-1下攪拌10min，靜置30min后取上清液，測定660 nm的透光率，由下式可得其絮凝率:

式中:T0為原污泥水樣過濾清液的透光率;T為絮凝后過濾清液的透光率。

2 結果和討論

2.1 正交試驗

為全面綜合考察復合引發體系和分段引發對聚合物分子量的影響，以單體濃度(A)，引發劑配比APS∶AIBA(B)，初溫引發時間(C)，m(尿素)∶m(單體)(D)為考察因素，分子量為考察指標，通過正交試驗來測定最佳合成工藝條件。正交試驗的因素水平表見表1，正交試驗結果見表2，通過對正交試驗的結果進行極差分析，從而確定最佳的合成工藝條件。

表1 L9(34)正交試驗因素-水平表

表2 正交試驗結果及極差分析

從正交試驗及極差分析結果表2可以看出，以分子量為評價指標，PAM聚合過程中的影響因素顯著順序(表現為極差R)為A＞B＞C＞D，即單體濃度＞引發配比＞初溫引發時間＞尿素量。最優實驗為A3B2C1D1，即單體濃度為40%，APS∶AIBA為1∶2，初引發時間為1 h，尿素(占單體)為0.05。以最佳工藝條件平行重復3組試驗，測得PAM的粘均分子質量為550.6萬，優于正交試驗結果。

圖1 正交試驗結果直觀分析

2.2 各因素對粘均分子量的影響

2.2.1 單體濃度影響

單體濃度過高或過低都會對反應產生很大的影響，當單體濃度在40%以上，反應容易爆聚，所得產物易交聯，而濃度低于30%，反應非常慢，甚至不反應。由圖1(a)可知，單體濃度從30%到40%的范圍內，產物分子量隨單體濃度升高而增大，即40%單體濃度最佳。

2.2.2 引發劑配比的影響

圖1(b)可以看出，產物分子量隨APS∶AIBA的增加呈現出先減小后增大的趨勢。這可能是因為當氧化還原引發劑用量增加，而偶氮類引發劑用量不足時，會增加聚合物中交聯物密度，使聚合物溶解性能變差，從而影響產物相對分子質量。氧化還原引發劑用量少時，單體轉化率低，聚合體系溫度低，影響偶氮類引發劑的二次引發聚合，膠體比較軟，殘留大量游離單體，共聚物相對分子質量低[10]。

2.2.3 初溫引發時間的影響

圖1(c)表明初溫引發時間越長，產物分子量越低。這可能由于APS—尿素組成的氧化還原引發體系在較低溫條件下就會引發部分單體生成活性自由基，并進行鏈增長反應，但由于低溫引發時間過長，AIBA還未達到分解溫度活性自由基就已經鏈轉移甚至鏈終止，從而未起到延緩鏈終止的目的。

2.2.4 尿素的影響

尿素的添加不僅可以防止產物交聯，還可以與APS形成氧化還原引發劑，甚至能提高產物的分子量，這可能是因為尿素的存在可降低丙烯酰胺的雙分子氫鍵締合，使丙烯酰胺更多的處于單分子狀態，單體有效濃度升高，平均分子量上升;但圖1(d)表明過多的尿素量也會使得產物分子量下降，這是由于有效碰撞幾率下降使聚合活性鏈增長減慢，且尿素能和活性鏈產生鏈終止，導致分子量下降。

2.3 PAM粘均分子量與絮凝性能的關系

為考察聚合物分子量與絮凝效果的關系，將正交試驗所得的全部樣品在同一條件下進行絮凝試驗，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著PAM分子量的增大，絮凝率不斷增大。實驗過程中發現，分子量大的樣品在進行絮凝沉降時，絮體大，沉降明顯，而分子量小的，沉降緩慢，絮體分散，這是因為在相同條件下，分子量大的，PAM分子鏈越長，粒子間吸附點越多，吸附架橋機會大，性能就越強，絮凝效果更好，絮體大而更易于沉降。

圖2 PAM粘均分子量與絮凝率的關系

2.4 PAM粘均分子量對溶解時間的影響

PAM的溶解性是其作為助劑產品的一個重要考察指標，一般而言，分子量越高，其溶解時間就會越長，這一點從分子量與溶解時間關系圖3能夠得到驗證。這是因為分子量越高，溶解時分子鏈段越難以伸展，所需溶解時間就越長。從圖3可以看出，在正交試驗所得到的9組樣品中，有兩組樣品的溶解時間明顯增加，分析其合成條件，不難看出，這兩組試驗的因素D的水平值都是尿素占單體量0.05，且合成的單體濃度較高，分別是35%和40%。高濃度單體使聚合物的線性度降低，而PAM的溶解還與其分子內結構有關，線性度越高的溶解越快，交聯越多溶解越慢，甚至不溶，而尿素的加入則可以減弱聚丙烯酰胺氫鍵締合能力，減少交聯幾率，提高分子鏈活動能力，這兩組樣品在合成時的尿素用量比較少，且得到的產品分子量又較高，故溶解時間必定會增加，偏離分子量與溶解時間關系曲線。

圖3 PAM粘均分子量對溶解時間的影響

3 結論

采用APS—尿素的氧化還原引發劑與AIBA組成了復合引發體系，通過分段引發，在水溶液中合成出了最高分子量為550.6萬的PAM。最佳工藝條件為:單體濃度為40%，APS∶AIBA為1∶2，初引發時間為1 h，尿素(占單體)為0.05。

通過絮凝試驗，發現PAM粘均分子量越高，絮凝性越好。溶解速率隨分子量的增大而減小，尿素的加入可以縮短溶解時間。

[1] 張桐郡，張明恂，婁軼輝.聚丙烯酰胺產業現狀及發展趨勢[J].化學工業，2009，27(6):26-33.

[2] 薛福連.百業助劑——聚丙烯酰胺前景廣闊[J].上海化工，2004，29(7):49-50.

[3] 單偉，張學佳，那榮喜，等.聚丙烯酰胺生產技術及其應用[J].安徽化工，2010，36(1):13-16.

[4] 張麗華，王寶輝，張學佳.聚丙烯酰胺生產技術進展[J].化工科技市場，2008，31(8):27-31，3.

[5] 余沛芝.AIBA.2HCI引發DMDAAC合成PDMDAAC聚合工藝的初步研究[D].南京:南京理工大學，2007.

[6] 盧紅霞.水處理用陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及其絮凝性能研究[D].青島:青島科技大學，2007.

[7] 盧紅霞，劉福勝，于世濤，等.陽離子聚丙烯酰胺P(AM-DMC)的合成與表征[J].高分子材料科學與工程，2008，24(4):46-49.

[8] 徐景峰，董利，曲長生，等.新型高相對分子質量陽離子聚丙烯酰胺的合成[J].精細石油化工進展，2006，7(3):24-26.

[9] 潘松漢，唐康泰，王真智，等.脲對丙烯酰胺聚合及產物結構的影響[J].廣州化學，1994(1):61-65.

[10] SHATAT R，ARIFFINA，RAHMANNNA，etal.The effectofmolecularweightand charge density on floc size distributionof palm oil mill effluent flocculated with cationic polyelectrolytes[J].Journal of Basic and Applied Sciences，2008，4(2):95-103.