流動注射偶合化學發光法快速測定食品塑料袋中可浸出有機化合物的總量

王長青，高向陽*，石含玉

(河南農業大學食品科學技術學院，河南 鄭州 450002)

流動注射偶合化學發光法快速測定食品塑料袋中可浸出有機化合物的總量

王長青，高向陽*，石含玉

(河南農業大學食品科學技術學院，河南 鄭州 450002)

建立一種食品包裝袋中可浸出有機物質總量的新型分析方法。以食品塑料袋為樣品，經超聲波浸提后，用微波壓力密閉快速消解浸提液，利用魯米諾-過氧化氫-鉻偶合流動注射化學發光體系進行測定。結果表明：有機物相當于鉻(Ⅲ)的線性范圍為1.154×10-10～1.154×10-5mol/L(1/3Cr3+)，鉻(Ⅲ)檢出限為4.476×10-11mol/L(1/3Cr3+)，RSD為3.1%(n=3)。該法靈敏度高，操作簡便、測定快速、成本低廉，利于普及推廣。

流動注射分析(FLA)；偶合化學發光；魯米諾體系；食品塑料袋；有機化合物總量

目前，食品安全的各級保障體系逐漸趨于完善，但由于長期受生活習慣影響，食品接觸材料的安全性并沒有引起人們的足夠重視。日常生活中，人們常直接用塑料袋裝提米飯、炒菜、胡辣湯、燴面等食物，這些塑料袋可能對人體健康存在潛在危害。

食品接觸材料中有機物質檢測的常用方法有GC[1]、GC-MS[2]、HPLC[3]等，這些方法均需要貴重的大型儀器，操作繁雜，成本較高，不利于普及推廣。近年來，微波技術[4-7]和超聲波技術[8-10]在食品科學領域得到了較為廣泛的應用。本實驗利用超聲波浸提樣品，浸提液用微波壓力密閉快速消解裝置消解[11]，利用酸性重鉻酸鉀與浸提液中有機物質反應生成的等物質量的鉻(Ⅲ)對魯米諾-過氧化氫發光體系的線性催化作用，用偶合化學發光痕量分析技術[12-14]快速進行測定，以每克樣品中可浸提出的有機物總物質的量nc總(1/4C)為定量計算結果。與國標[15]和現有檢測方法相比，具有操作簡便，測定快速，靈敏度高，成本低廉，利于普及和推廣應用的突出優點，用于塑料袋中可浸出有機化合物總量的測定，結果令人滿意。

1 材料與方法

1.1 材料

可降解食品包裝袋 鄭州市金水區中興可降解食品包裝袋公司。

1.2 試劑

魯米諾(AR) 北京化工廠；鉻粉(AR) 天津市科密歐化學試劑開發有限公司。

3.500 ×10-2mol/L(1/3Cr3+)鉻(Ⅲ)標準貯備液：準確稱取0.6066g干燥至質量恒定的鉻粉于燒杯中，用100mL 6mol/L H2SO4溶液完全溶解后移入1L容量瓶中，用去離子水定容備用；3.500×10-4mol/L(1/3Cr3+)鉻(Ⅲ)標準工作液：將3.500×10-2mol/L(1/3Cr3+)鉻(Ⅲ)的標準貯備液逐級稀釋得3.500×10-4mol/L(1/3Cr3+)鉻(Ⅲ)標準工作液；2.50×10-4mol/L魯米諾貯備液：準確稱取魯米諾0.04471g于燒杯中，加5.3004g無水Na2CO3和60.0900g KBr，溶解，用0.10mol/L KOH溶液調節至pH12.50后，移入1L棕色容量瓶中，用pH12.50 KOH溶液定容，備用；2.000×10-2mol/L(1/6K2Cr2O7)重鉻酸鉀標準溶液：準確稱取干燥至質量恒定的重鉻酸鉀0.4903g于水中溶解后，定容至500mL備用；4.0×10-2mol/L H2O2溶液(內含0.0001mol/L EDTA)；(1+1)H2SO4溶液；所用水為重蒸3次的去離子水。

1.3 儀器與設備

IFFM-D型流動注射生物發光分析儀 西安瑞邁電子科技有限公司；SYZ-B型石英亞沸高純水蒸餾器 江蘇省宜興市勤華石英玻璃儀器廠；SKF-12型超聲波清洗器上海科導超聲儀器有限公司；KD25B-A型微波爐 廣東美的微波爐制造有限公司；pH213型酸度計、FA2104A型電子天平等。

1.4 方法

1.4.1 玻璃儀器的預處理

所用玻璃儀器均用8mol/L HNO3溶液微波加熱20s左右后浸潤內壁數分鐘，除去可能干擾的還原性物質，用重蒸水洗凈烘干后投入使用。

1.4.2 重蒸水的制備

用石英亞沸高純水蒸餾器將去離子水重蒸3次，每次均加入適量KMnO4和H2SO4，使被蒸水呈現微紅色以除去水中微量有機物質，用最終所得重蒸水配制試劑及進行空白測定。

1.4.3 標準曲線的繪制

準確移取不同體積的3.500×10-4mol/L(1/3Cr3+)鉻(Ⅲ)標準工作液于50mL容量瓶中，用pH 2.50 H2SO4溶液定容，搖勻后，在完全相同的條件下進行測定，測定各標準溶液的相對發光值。

1.4.4 樣品的測定及計算

將食品包裝袋置于按1.4.1節處理好的玻璃培養皿中，用玻璃棒輔助，用醫用不銹鋼剪刀剪成大小為25mm2左右的細小碎片，稱量0.1543g左右(稱準至0.0001g)放入250mL的磨口錐形瓶內，用移液管準確移取200mL去離子水，蓋好放入超聲波清洗器中浸提4min。

用吸量管準確移取10.00mL浸提液置于微波壓力密閉快速消解裝置中，加入5.00mL K2Cr2O7(1/6K2Cr2O7)和1.00mL(1+1)H2SO4，密封后放入功率為850W微波爐內，控制微波火力為80%條件下消解5min，進行4次平行測定同時做空白測定。

消解液冷至室溫后移入50mL容量瓶中，用pH 2.50 H2SO4溶液定容，準確移取定容液2.50mL于50mL容量瓶內，再用pH2.50的稀H2SO4溶液定容，待測。在與標準溶液完全相同的條件下，用已預熱好的流動注射化學發光儀進行測定，記錄其發光值，并代入標準曲線對應方程求出Cr3+(1/3Cr3+)的濃度。按下式計算每克樣品中可浸提出的有機物總物質的量為nc總(1/4C)。

式中：n(1/3Cr3+)為由標準曲線查得每升樣品測定液中有機物質所相當的Cr3+(1/3Cr3+)的物質的量/mol；m為樣品質量/g。

2 結果與分析

2.1 標準曲線的繪制

以鉻(Ⅲ)標準溶液的濃度為橫坐標，以減去空白后的相對發光值為縱坐標做出的標準曲線如圖1所示。其回歸曲線為y=66.516x+55.135，R2= 0.9985，相關系數r=0.9992。

圖1 鉻(1/3Cr3+)標準曲線Fig.1 The standard curve of Chromium (1/3Cr3+)

2.2 水樣的電導率與pH值

實驗所用兩批3次重蒸去離子水樣品的電導率分別為4.9×10-7S/cm(pH6.25)、5.6×10-7S/cm(pH6.20)，說明水樣中的離子含量極微。

2.3 流動注射化學發光儀工作參數的確定

實驗表明：流動注射化學發光儀的負高壓為280V，增益選擇為1時，按如表1所示參數下進行工作為最佳狀態。

表1 流動注射化學發光儀工作參數的確定Table1 Operating parameters of flow injection chemiluminescence instrument

2.4 發光體系試劑濃度的選擇

對其他條件一定時，配制魯米諾與H2O2溶液各5個水平進行實驗，測定C(1/3Cr3+) =1.0×10-9mol/L鉻(Ⅲ)時，其相對發光值如表2所示。

表2 試劑濃度的選擇Table2 Choice of optimal composition of luminol system

由表2可知，當魯米諾溶液濃度為2.50×10-4mol/L，H2O2溶液濃度4.0×10-2mol/L發光強度最大，故選擇上述濃度為最佳試劑濃度。

實驗表明，當EDTA濃度大于2.0×10-4mol/L時，發光信號就會減小，所以此實驗選取EDTA濃度1.0× 10-4mol/L。

2.5 溶液酸度的確定

實驗表明，當魯米諾溶液pH值控制為12.50， Cr3+溶液pH值控制為2.50，其他測定條件保持不變時，發光體系發光強度、發光穩定性和重現性都較好，所以，實驗中所用標準溶液、試液的pH值均調為2.50。

2.6 超聲波浸提時間的影響

圖2 超聲波浸提時間與相對發光值的關系圖Fig.2 Effect of ultrasonic treatment time on relative luminescence value

實驗所用超聲波清洗器的固定功率為500W，稱取5份同一樣品每份0.1500g，分別超聲浸提2、3、4、6min和8min，然后按實驗方法進行微波消解和測定，以浸提時間為橫坐標，相對發光值為縱坐標做圖(圖2)。由此可知分析樣品浸提4min即可浸提完全。

2.7 微波消解時間的影響

稱取5份同一樣品各0.1000g ，按超聲浸提4min后，分別用微波密閉消解3、4、5、6、7 m i n，將消解液處理后在相同的條件下測定相對化學發光值。以消解時間為橫坐標，以測定的相對發光值為縱坐標做圖(圖3)。

圖3 消解時間與相對發光值的關系圖Fig.3 Effect of microwave digestion time on relative luminescence value

由圖3可知，此浸提液密閉消解5min即可消解完全。

2.8 方法檢出限和線性范圍

用3.500×10-10mol/L(1/3Cr3+)濃度的Cr3+溶液在實驗條件下進行11次平行測定，根據3倍標準偏差計算出的最低檢出限為4.476×10-11mol/L(1/3Cr3+)。實驗表明：在本實驗條件下，測定鉻(Ⅲ)的線性范圍為1.154×10-10～1.154×10-5mol/L (1/3Cr3+)。

2.9 測定結果與精密度

表3 測定結果與精密度Table3 Results of determination and precision

由表3可知，3次平行測定的相對標準偏差RSD為3.1%，測定平均值為 8.590×10-4mol/g，對可降解食品包裝袋，其浸出物質的量對人是安全的。若是沒有食品專用標志的塑料袋，浸出物質如果是常用的添加劑如1,4-苯二甲酸、1,3-間苯二甲胺、1,3-苯二甲酸二甲酯和1,2-乙二醇等，其浸出物質的量均已較大程度超過國家衛生標準[16]，應引起使用者的高度警惕。

3 結 論

采用超聲波浸提樣品，微波壓力密閉快速消解浸提溶液，用流動注射偶合化學發光法測定食品包裝袋浸出有機物總量的方法與國標相比，具有儀器簡單，操作簡便，試劑用量少，成本低廉、測定速度快、靈敏度高、穩定性好、準確度高的顯著優點，是快速測定食品包裝袋浸出有機物質的一種理想分析方法，有一定的推廣應用價值。

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Rapid Determination of Total Organic Matter in Food Plastic Bag by Flow Injection Coupled with Chemiluminescence

WANG Chang-qing，GAO Xiang-yang*，SHI Han-yu
(College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

The aim of the present study was to develop a novel analytical method for rapidly determining total organic matter in food plastic bag using flow injection coupled with chemiluminescence. Samples received ultrasonic-assisted extraction and subsequent microwave pressure digestion prior to the analysis with luminol-H2O2-Cr3+flow injection chemiluminescence system. Chromium (Ⅲ) (considered equivalent to total organic matter) displayed a linear range of 1.154×10-10to 1.154×10-5mol/L (1/3Cr3+) and a detection limit of 4.476×10-11mol/L (1/3Cr3+), with a relative standard deviation (RSD) of 3.1% (n = 3). The proposed method is characterized by high sensitivity, ease of operation, rapid determination and low cost. All these figures of merits benefit its promotion and popularization.

flow injection analysis；chemiluminescence；luminol system；food plastic bag；total organic matter

O656.31；O657.39

A

1002-6630(2010)20-0367-04

2010-04-22

河南省重點學科建設項目(10466-X-082301)

王長青(1980—)，女，碩士研究生，主要從事食品分析研究。E-mail：w_changqing1980@163.com

*通信作者：高向陽(1949—)，男，教授，主要從事食品分析、食品新資源開發研究。E-mail：ndgaoxy@163.com