甲醇制烯烴研究進展

于玉贊

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300160）

甲醇制烯烴研究進展

于玉贊

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津 300160）

隨著石油價格的上漲，以煤炭或天然氣制的甲醇為原料合成低碳烯烴技術顯示了良好的發展前景。本文介紹了國內外甲醇制烯烴技術（MTO）現狀以及發展趨勢。

甲醇、MTO、發展

我國具有豐富的煤炭資源，開發甲醇制烯烴技術，對確保國家能源安全，實現經濟快速、可持續發展具有重要意義[1]。

甲醇制烯烴工藝是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應形式，生產低碳烯烴的技術（MTO），其產物主要為乙烯和丙烯。

1 MTO生產工藝國外研究概況

近年來隨著石油價格的不斷上漲，MTO技術發展迅速，在工業化應用方面已取得較大進展。最早提出MTO工藝的是美孚（Mobil）石油公司，隨后環球石油公司（UOP）及海德魯公司（Hydro）[2～4]等相繼投入資金對MTO技術進行開發、研究，推動了MTO工藝的工業化進展。目前，具有代表性的MTO工藝技術主要為：Mobil、UOP/Hydro工藝技術。

1.1 Mobil工藝

Mobil公司提出一種使用ZSM-5催化劑在列管式反應器中進行甲醇制烯烴的工藝過程[5]，并于1984年進行過九個月的中試實驗，催化劑總量200 kg，甲醇進料量550 kg/h，反應溫度490℃，再生溫度685℃，催化劑填充總量300 kg，乙烯質量收率可達60%，烯烴質量總收率達80%，大體相當于采用常規石腦油/輕柴油管式爐裂解法收率的兩倍，但催化劑壽命不夠理想。此技術一直處于實驗室研究，至今沒有工業化的報道。

1.2 UOP/Hydro工藝

由于甲醇轉化為低碳烯烴是一放熱反應,催化劑容易產生積炭現象，從而導致其活性降低,需采用多臺固定床反應器，且操作過于繁雜。為便于反應熱及時移出和燒焦再生,流化床反應器多為以后的開發工作所采用。與固定床相比，流化床大大地提高了MTO的反應效率。UOP公司在SAPO-34分子篩的基礎上開發出了一種新的催化劑：MTO-100甲醇轉化烯烴專用催化劑[6]。并于1995年與Hydro公司合作建立了一套UOP/Hydro-MTO示范裝置。該裝置以流化床為核心設備，采用MTO-100專用催化劑，生產規模為甲醇進料量0．75～1．00 t/d，操作壓力0．1～0．3 MPa，反應溫度400～500℃。連續運轉90天，甲醇轉化率保持100%，乙烯和丙烯的選擇性大于80%，純度可達到99．6%，可以滿足聚合級要求。而且UOP/Hydro工藝具有很大的生產彈性，通過改變生產條件，可以使產物中的乙烯和丙烯的比例在1．5:1～0．75:1之間轉化[7]。

2 MTO生產工藝國內研究及概況

早在上世紀70年代，國內高校及科研機構，如中國科學院大連化學物理研究所（大連化物所）、西南化工研究院、清華大學、石油大學、中國石化石油化工科學研究院、華東理工大學、上海石化研究院等亦開展了類似工作，均成功開發出了這項具有競爭力的工藝技術和催化劑，其中以中科院大連化物所的研究工作最為出色，后被列入國家“八五”重點科技攻關課題[8～10]。

大連化物所于“七五”、“八五”期間完成了以改性ZSM-5沸石分子篩為催化劑,采用固定床為反應器，甲醇進料為1t/d的MTO中試。20世紀90年代又開發了采用流化床反應器進行了以小孔SAPO-34和改性SAPO分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯（簡稱SDTO或DMTO法）技術研究，該工藝首先使合成氣在固定床反應器中在金屬-沸石雙功能催化劑的作用下,一步轉化制得二甲醚，然后在流化床反應器中以小孔徑硅鋁磷分子篩催化劑將二甲醚轉化為以乙烯為主的低碳烯烴。并在上海青浦化工廠相繼建設和改造了原料二甲醚處理量為0．06～0．10 t/a的中間試驗裝置。與傳統合成氣經甲醇制低碳烯烴的MTO相比較，該工藝甲醇轉化率高，建設投資和操作費用節省50%～80%。當采用DO123催化劑時產品以乙烯為主，當使用DO300催化劑時產品則以丙烯為主。2004年8月大連化學物理研究所、陜西新興煤化工科技發展有限責任公司和中國石化集團洛陽石化工程公司合作，進行成套工業技術開發，建成了世界首套萬t級甲醇制烯烴工業化試驗裝置。于2006年2月20日一次投料成功。該裝置甲醇處理量為50 t/d，甲醇轉化率接近100%，低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯）選擇性達90%以上[8～10]。

中國神華于2007年9月17日與中國科學院大連化學物理研究所、陜西新興煤化工科技發展有限責任公司、中石化洛陽石油化工工程公司就年產60萬t甲醇制取低碳烯烴項目簽定了DMTO技術許可合同。目前，神華煤制烯烴項目進展順利。從2008年7月份開始，180萬t/a甲醇裝置正式破土動工目前框架已經基本建成。烯烴分離單元在2009年底完成裝置設備基礎、主管廊基礎、地下主干管線和地下接地工程的施工，并將于2010年5月底建成中交[8～10]。

3 催化劑最新研究進展

催化劑是MTO工藝研究的重點，其中ZSM-5和SAPO-34這兩種分子篩催化劑最受人們關注。

3.1 ZSM-5催化劑

ZSM-5是最早研究成功的催化劑，是一種典型的高硅沸石，具有中、大孔結構。ZSM-5分子篩的酸性太強，烯烴的收率太低，通常得到大量的芳烴和正構烷烴。為了提高烯烴的收率，通過引進金屬離子及限制催化劑擴散參數的方法，改進ZSM-5催化劑的性能。引入金屬離子能夠降低催化劑酸性，空間結構限制增加，從而提高催化劑穩定性以及對烯烴的選擇性。

楊翔等[11]考察了不同硅鋁比對ZSM-5分子篩催化效果的影響，結果發現在硅鋁比為38的ZSM-5的催化劑效果最好，甲醇轉化率可達到100%，且乙烯和丙烯的體積分數可達到73%。

3.2 SAPO-34催化劑

1984年美國聯合碳化物公司（UCC）發明了磷酸硅鋁系列非沸石分子篩（SAPO-34）[12]，該系列分子篩具有特殊的強擇形八元環通道結構，可以有效地抑制芳烴的生成，對低碳烯烴的選擇性達到90%以上。與ZSM-5催化劑相比，其孔徑比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO反應速度較快。此外，SAPO-34還具有較好的吸附性能、熱穩定性和水穩定性。特別是UOP公司開發的以SAPO-34為活性組分的催化劑，其乙烯選擇性明顯優于ZSM-5，幾乎沒有C5以上產物[13]，使MTO工藝取得突破性進展。但是在MTO反應中，容易產生積炭現象而導致SAPO-34催化劑失活，因此為人們對SAPO-34分子篩進行了一系列的改性，以提高其對低碳烯烴的選擇性、降低反應副產物和延長催化劑壽命。

對SAPO-34催化劑改性主要集中在向SAPO-34分子篩骨架上引入金屬元素，以分子篩酸性和孔口大小，得到小孔口徑和中等強度的酸中心，提高低碳烯烴的選擇性以及提高催化劑強度。Inui等[14]，將金屬元素Ni引入了分子篩，形成Ni-SAPO-34催化劑，該催化劑具有弱酸性，且尺寸大小在0．8～0．9 μm范圍內，甲醇轉化烯烴的轉化率高達95%。李紅彬等[15]用堿土金屬（Mg，Ca，Sr和Ba）通過浸漬法對SAPO-34分子篩進行了改性，在常壓連續流動固定床反應器上研究了其對MTO反應的催化性能。結果表明：0．5～1%Ba的添加明顯提高了SAPO-34的抗積炭失活能力，使催化劑在質量空速WHSV=2 h-1和450℃條件下的催化壽命相對延長了27%。Lu等[16]將稀土金屬鑭和釔引入SAPO-34催化劑中，這種催化劑對低碳烯烴具有很高的選擇性，最高可達93%，而對正構烷烴選擇性較低，且催化活性更長。

4 結語

我國屬于缺油國家，隨著我國國民經濟的發展及對低碳烯烴需求的日漸增加，作為乙烯、丙烯生產原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來越嚴重的短缺局面。而MTO是以非石油化工原料制備低碳烯烴的替代路線，完全不依賴于石油。因此，研究甲醇制烯烴技術并加速該技術工業化具有重大的現實意義。盡快開發具有自主知識產權的MTO技術，對于我國能源化工結構的調整和優化、推動以煤炭為原料的C1化工的進一步發展、促進煤化工和石油化工兩大產業的銜接均有重要意義。

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