硅氧烷原子氧防護(hù)膜工藝及防護(hù)性能研究

鄭闊海，楊生勝，李中華，王敬宜，趙 琳

（蘭州物理研究所 真空低溫技術(shù)與物理國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000）

0 引言

原子氧是由低地球軌道中的O2發(fā)生光致解離產(chǎn)生的。在低地球軌道空間，短波長(zhǎng)（＜243 nm）太陽(yáng)輻照的能量足以打斷分子氧的約5 eV的化學(xué)鍵而生成原子氧，并且此空間氧原子的平均自由程很大（～108 m），所以氧原子復(fù)合為氧分子/臭氧分子的幾率很小，使得原子氧成為低軌道最豐富的氣體[1-6]。在軌航天器以大約 7.8 km/s的速度繞地球飛行，與原子氧撞擊的平均能量為4.5 eV±1 eV，撞擊能量隨軌道高度升高而衰減。原子氧對(duì)航天器表面材料有很強(qiáng)的氧化侵蝕作用，且伴生的發(fā)光、發(fā)熱會(huì)改變航天器的熱控性能，甚至影響航天器的壽命。材料表面侵蝕程度直接與材料接收到的原子氧累積通量成正比，原子氧的通量密度由航天器軌道高度、姿態(tài)、軌道傾角、服役時(shí)間和太陽(yáng)活動(dòng)狀況決定。因此有必要對(duì)長(zhǎng)壽命的低地球軌道航天器表面用材料采取一定的防護(hù)措施。

1 樣品制備與分析

原子氧防護(hù)膜的制備采用蘭州物理研究所自研的射頻放電等離子體聚合實(shí)驗(yàn)裝置。放電氣體分為載氣（Ar）、單體（六甲基二硅氧烷，即HMDSO）和工作氣體（O2）。重點(diǎn)研究了放電時(shí)的壓強(qiáng)、放電功率、氧分壓以及六甲基二硅氧烷輸送速率等對(duì)防護(hù)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)中氧氣與六甲基二硅氧烷的比例通過(guò)氣體流量控制儀控制，放電室氣壓通過(guò)一蝶閥來(lái)控制。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)薄膜進(jìn)行了測(cè)試分析，包括：

2）紅外光譜分析：此方法是以分子結(jié)構(gòu)特別是以分子基團(tuán)結(jié)構(gòu)解析作為其主要功能，在有機(jī)物分析方面尤為適用。為了得到HMDSO原子氧防護(hù)膜的結(jié)構(gòu)成分，首先對(duì)薄膜進(jìn)行了紅外光譜分析。

2 聚合工藝對(duì)原子氧防護(hù)膜組分結(jié)構(gòu)的影響

2.1 工作氣壓對(duì)聚合中元素百分含量的影響

在HMDSO原子氧防護(hù)膜的等離子體聚合制備過(guò)程中，在聚合起始的數(shù)秒內(nèi)氣壓是升高的，之后趨于穩(wěn)定。這是由于起始階段HMDSO在等離子體中化學(xué)鍵被打斷，形成各種自由基/活性基團(tuán)，從而導(dǎo)致放電室氣壓升高；隨后各種自由基結(jié)合成更大的鍵結(jié)構(gòu)并沉積在基材上，導(dǎo)致放電室氣壓回落，此即所謂的泵吸現(xiàn)象（pump effect）[7]。

圖1是薄膜中Si、C以及O元素百分含量隨工作氣壓的變化關(guān)系。從圖中可以看出，隨著工作氣壓逐漸升高，薄膜無(wú)機(jī)成分（Si）含量穩(wěn)步增加，有機(jī)成分（C）含量則幾乎線性降低，O的百分含量則基本保持不變。這說(shuō)明薄膜中硅絡(luò)合物含量如和隨工作氣壓增加而逐漸增加。但是氣壓不能過(guò)高，因?yàn)樵诟邭鈮合路烹姡话阈纬傻氖菬岬入x子體，此時(shí)進(jìn)行有機(jī)物的合成較為困難。

圖 1 元素百分含量與工作氣壓的關(guān)系Fig. 1 Element percentage versus operating pressure

2.2 摻氧量對(duì)元素百分含量的影響

在防護(hù)膜中Si、C以及O 3種元素相對(duì)百分含量隨摻氧量的變化見(jiàn)圖2。隨著放電氣壓中氧分壓的增加，有機(jī)成分（C）含量迅速減少，而無(wú)機(jī)成分（Si的各種形式）則逐漸增加。這是因?yàn)閱误w在等離子中，與氧等離子體相互作用，其中C以各種氣態(tài)氧化物形式流失，Si則以各種有機(jī)硅絡(luò)合物或SiOx（0＜x＜2）的形式存在于薄膜中。

圖 2 元素百分含量與摻氧量的關(guān)系Fig. 2 Element percentage versus oxygen partial pressure

2.3 放電功率對(duì)原子氧防護(hù)膜的影響

圖3是原子氧防護(hù)膜在不同放電功率條件下，在相同的Kapton基材上沉積30 min后的質(zhì)量變化。圖中顯示，原子氧防護(hù)膜的沉積速率與放電功率有近似的線性關(guān)系。

圖 3 薄膜沉積速率隨放電功率的變化Fig. 3 Film deposition rate versus the discharging power

2.4 溫度對(duì)聚合膜的影響

此外，據(jù)報(bào)道等離子體聚合膜受溫度的影響很大[8]：室溫下制備的薄膜密度約為1.7 g/cm3；隨著溫度的升高，密度逐漸增大，薄膜中的有機(jī)成分進(jìn)一步降低。500 ℃時(shí)密度為1.98 g/cm3，與傳統(tǒng)聚合硅（0.98 g/cm3）相比，采用等離子體聚合方法制備的原子氧防護(hù)膜更接近玻璃硅質(zhì)，表面光滑，針孔/缺陷較少。所以通過(guò)控制基片溫度，可以得到含不同程度無(wú)機(jī)成分的薄膜。這也是我們選HMDSO作為制備原子氧防護(hù)膜的原因之一。

2.5 聚合工藝的確定

通過(guò)以上分析，初步確定了聚合工藝參數(shù)：

電子商務(wù)合同與傳統(tǒng)的合同存在一定的差異，在這種差異下，格式條款的安排更有利于實(shí)現(xiàn)交易效率和便捷，也沒(méi)有過(guò)分減損交易公平。因此，筆者認(rèn)為這種約定是不存在效力瑕疵的。

1）放電功率：150～250 W；

2）工作壓力：5～10 Pa；

3）時(shí)間：0.5～1 h；

4）O2/單體的比例變化范圍：1∶1～1∶3。

3 原子氧防護(hù)膜結(jié)構(gòu)/成分分析

圖4是有機(jī)單體HMDSO的分子結(jié)構(gòu)，此物質(zhì)常溫常壓下為液體，具有較低的飽和蒸氣壓，通過(guò)載氣將HMDSO以氣態(tài)送入真空室。原子氧防護(hù)膜制備原理是將HMDSO與其他氣體（O2）的混合氣體進(jìn)行輝光放電，使HMDSO的化學(xué)鍵斷裂重組，從而在置于放電區(qū)的諸如Kapton等基底材料表面發(fā)生聚合反應(yīng)，生成原子氧防護(hù)膜。

圖 4 HMDSO單體分子結(jié)構(gòu)Fig. 4 Molecular structure of HMDSO monomer

3.1 紅外光譜分析

圖5顯示，所制備的防護(hù)膜在波數(shù)1 260 cm-1和1 030 cm-1存在2個(gè)吸收峰，在750～870 cm-1處存在1個(gè)吸收帶。其中：

1）1 260 cm-1處的吸收峰主要來(lái)自Si原子上的甲基（—CH3）的搖擺振動(dòng)貢獻(xiàn)，是薄膜保持柔性的主要原因；

2）1 030 cm-1處的吸收峰主要來(lái)自聚合新成分Si—（CH2）1or2—Si結(jié)構(gòu)中亞甲基（—CH2—）的伸縮振動(dòng)貢獻(xiàn)，并與Si—O—Si鍵以及Si—O—R鍵相互影響，表現(xiàn)為吸收峰展寬；

3）870～750 cm-1處的吸收帶主要來(lái)自甲基硅烷的—SiC—和—CH3鍵的振動(dòng)貢獻(xiàn)，以及與Si—O—Si鍵形變振動(dòng)相互作用的貢獻(xiàn)。此峰與SiO2的譜峰十分接近。

圖 5 HMDSO原子氧防護(hù)膜紅外光譜Fig. 5 IR spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

以上各吸收峰中，位于波數(shù)1 030 cm-1處的吸收峰是單體中所不存在的，也即是在等離子體條件下聚合而成的。據(jù)A. M. Wrobel等人[9-10]的研究報(bào)道，HMDSO在等離子體中發(fā)生了聚合反應(yīng)（圖6）。

圖 6 HMDSO等離子體聚合反應(yīng)示意圖Fig. 6 Illustration of plasma polymerization for HMDSO

圖6顯示，HMDSO等離子體聚合膜無(wú)機(jī)成分Si含量要高于單體；當(dāng)在聚合過(guò)程中同時(shí)送入O2，薄膜的無(wú)機(jī)成分含量將明顯增加。結(jié)合圖5，在低波數(shù)區(qū)，吸收峰（1 030 cm-1）變寬，并且不對(duì)稱，這些都是無(wú)機(jī)硅聚合物的特征。不對(duì)稱性表明聚合物是高度橫向交聯(lián)的（圖6(d)和圖6(e)）。盡管在圖3中給出了聚氫反應(yīng)，圖5中卻沒(méi)有出現(xiàn)Si—H的吸收峰；這可能是由于Si—H鍵較少或設(shè)備靈敏度較低所致。

3.2 XPS分析

圖7為HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜的化合物分析分離擬合曲線。

圖7 HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜的化合物分析分離擬合曲線Fig. 7 Fitting curve of Si 2p spectra for the atomic oxygen protection film of HMDSO

表1 HMDSO原子氧防護(hù)膜Si 2p譜化合物的分離擬合曲線結(jié)果Table 1 Separation results from the compounds of the Si 2p spectra for the HMDSO film

4 原子氧防護(hù)膜的原子氧實(shí)驗(yàn)

最后對(duì)制備的原子氧防護(hù)膜的耐原子氧性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與測(cè)試。原子氧實(shí)驗(yàn)的具體參數(shù)如下：

1）原子氧通量密度：Ψ=5.1×1015atom/(cm2·s)；

2）原子氧注量：φ=1.0×1021atom/cm2；

3）作用時(shí)間：54 h 29 min。

圖8是鍍有HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton樣品質(zhì)量與經(jīng)受的原子氧注量的關(guān)系。其中1#試樣的膜厚約250 nm，2#試樣的膜厚約80 nm。同所有有機(jī)材料一樣，真空出氣依然是HMDSO原子氧防護(hù)膜在原子氧實(shí)驗(yàn)起始一段時(shí)間內(nèi)質(zhì)損的主要原因。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后1#試樣的質(zhì)損約0.4 mg，2#試樣質(zhì)損約0.6 mg，這可能是由于2#試樣原子氧防護(hù)膜沒(méi)能夠完全覆蓋表面所致。同樣大小的參考試樣的真空質(zhì)損約0.4 mg，這說(shuō)明1#試樣具有很好的原子氧防護(hù)作用。

圖8 HMDSO原子氧防護(hù)膜質(zhì)量損失與原子氧注量的關(guān)系Fig. 8 Mass loss versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

可以從理論上計(jì)算沒(méi)有原子氧防護(hù)膜的Kapton在經(jīng)受1×1021atom/cm2的原子氧作用后的質(zhì)量損失為

式中：Ψ為原子氧通量密度，atom/(cm2·s)；A為試樣暴露面積，cm2；τ為原子氧作用時(shí)間，s；d為膜密度，g/cm3；η為原子氧剝蝕率，cm2/atom。

計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)原子氧注量達(dá)到1020atom/cm2時(shí)，Kapton的質(zhì)量損失將達(dá)到6 mg左右，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鍍有HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton在經(jīng)受1021atoms/cm2注量原子氧后的質(zhì)量損失。說(shuō)明用等離子體聚合的方法制備 HMDSO聚合膜作為原子氧防護(hù)膜是可行的。

圖 9是防護(hù)膜反射率隨原子氧通量的變化關(guān)系。從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)初始階段HMDSO原子氧防護(hù)膜反射率隨原子氧通量緩慢下降后，逐漸趨于穩(wěn)定。

實(shí)驗(yàn)后的薄膜形貌見(jiàn)圖 10。肉眼幾乎無(wú)法看出鍍有HMDSO防護(hù)膜的Kapton/Al的變化（圖10(a)），表面為光滑致密的玻璃態(tài)物質(zhì)，與3.2節(jié)分析結(jié)果一致；沒(méi)有鍍?cè)友醴雷o(hù)膜的試樣，Kapton被完全侵蝕，只留下背面的鋁膜（圖10(b)）。

圖9 HMDSO原子氧防護(hù)膜反射率與原子氧注量的關(guān)系Fig. 9 Reflectivity versus atomic oxygen fluence for the HMDSO film

圖10 (a) 鍍HMDSO原子氧防護(hù)膜的Kapton/Al，(b) 沒(méi)有鍍?cè)友醴雷o(hù)膜的Kapton/AlFig. 10 Kapton/Al coated with and without the HMDSO film, the HMDSO film

5 結(jié)論

通過(guò)等離子體聚合的方法，將六甲基二硅氧烷單體沉積在Kapton基材的表面，形成原子氧防護(hù)膜。經(jīng)分析，薄膜表面組成為和幾種鍵結(jié)構(gòu)。并且這幾種結(jié)構(gòu)隨著氧分壓的增加而增加，隨放電氣壓的上升而薄膜的無(wú)機(jī)成分含量明顯升高。薄膜表面光滑致密，幾乎無(wú)缺陷或針孔。

原子氧實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該防護(hù)膜對(duì)基底材料的光學(xué)性能影響很小；在原子氧作用下，鍍有防護(hù)膜的Kapton在除去真空出氣的影響后，幾乎無(wú)質(zhì)量損失；沒(méi)有防護(hù)膜的Kapton則被完全侵蝕，暴露出背面的鋁膜，說(shuō)明該防護(hù)膜具有一定的原子氧防護(hù)能力。

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