油包水“多面液胞”中水滑石的接枝共聚合

祁佩時，綦 崢，劉云芝

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090，qipeishi@163.com; 2.黑龍江省疾病控制中心公共衛生監測所，哈爾濱150030)

多面液胞(Polyhedral Cell)是晶體結構中的一個概念，Lissant K J等人在研究水包油(O/W)聚苯乙烯乳膠中借用此概念［1-2］，來表征當分散相體積分數(Fd)大于臨界分散相體積分數Fdc(Fdc=0.74)時，分散相眾多液滴被擠壓而形成的一種緊密聚集狀態.在W/O PHC(Polyhedral Cell in the water in oil system)中的單體液滴或單體/聚合物凝膠滴(M/P)因被油膜分離和固定而不能單獨運動，只能以PHC整體平移.W/O PHC的形成可用來制取超濃度W/O乳狀液，避免了普通W/O乳液因油相過多而帶來析出油的不穩定性、成本的不必要增高和運輸、儲存安全系數低等弊?。?-7］.本文首次應用陽離子型LDH3作為接枝骨架，這是一種易得、無毒、環保型帶永久正電荷的層狀晶體骨架.LDH3正電荷間的斥力能促進PHC的形成并增加其穩定性，確保聚合反應平 穩 地 進 行. 水 滑 石 (hydrotalcite，［Mg3Al(OH)8］(CO3)0.5·2H2O，LDH3)以Mg、Al二元金屬為主成分，結構為層狀六面立方晶格，由Mg(OH)2和Al(OH)3兩個八面體靠共用邊連接而成［8-9］.在Al(OH)3與Mg(OH)2摻雜共生形成層狀晶格時，由于八面體中心的部分Mg2+被Al3+同晶置換，而帶永久性正電荷形成羥基內絡離子，是存在自然界的陽離子土［10-11］.

1 實驗

1.1 主要試劑

EDTA2Na，Ce(SO4)2，NaAc，HAc，NaCl，丙酮，異丙醇均為AR級試劑;SPAN類-失水山梨酸酯類(SPAN-80單油酸酯，SPAN-60硬脂肪酸酯)，TOWEN類-失水山梨醇酯-聚氧乙烯醚類(TOWEN-80:倍半醚，TOWEN-85:二倍半醚)，OP-10:聚氧乙烯(10)辛烷基酚醚均為CP級試劑;丙烯酰胺(AM);丙烯酸(AA);二甲基-二烯丙基氯化銨(DMDAAC)30%水溶液均為CP級試劑，純化后使用;異鏈烷烴溶劑油(IPS)∶C14-C16飽和烴，硫質量濃度≤8 mg/L;去離子水:電導值＜2 μs/cm2，高純N2∶O2(體積百分比)＜0.5%，水滑石200目超細粉，大連富美達新材料有限公司提供，純化后使用.

1.2 單體PHC W/0超濃乳液制備和研究

單體PHC W/O超濃乳液的制備分為3個步驟:油連續相的制備、單體分散相的制備和最終單體PHC W/O超濃乳液的樣品制備.首先將IPS、SPAN-80、SPAN-60、TOWEN-80、TOWEN-85按照表1的比例進行混合，制成油連續相(O).

表1 油連續相(O)各組分比例關系

將AM用丙酮重結晶3次使用，AA減壓蒸餾后使用，丙烯酸與氫氧化鈉反應生成丙烯酸鈉(SA)，磨口瓶中加入0.5 g水滑石超細粉，在N2氣流保護下加入250 mL的醋酸-醋酸鈉緩沖液/ NaCl的混合液(醋酸-醋酸鈉緩沖液的pH= 5.3，［AcOH］/［AcOH+AcONa］=0.12，NaCl濃度為1.0 mol/L)，將磨口瓶蓋緊，置于超聲混合器中在輕微震蕩下反應16 h，溫度為25℃.此后用0.5 mol/L的稀氨水中和至pH值為9.0～9.2，然后置于醋酸纖維素透析膜袋中，用0.05 mol/L的稀氨水做流動相水透析48 h，用AgNO3監控透析流出液中Cl-濃度，達到要求值時，停止流動相的進入，使袋內透析物濃縮至膏體狀，含固量約為30%，得到純化處理的LDH3.LDH3與各單體的比例按表2制成30%～50%的水溶液單體分散相(W).為表征水滑石的層狀結構，在pH值為4.8，4.2，3.8時制得3種體積大小不同的試樣.

表2 水溶液單體分散相(W)各組分比例關系

在通入氮氣并以200 r/min攪拌的情況下，按照表3中的比例將W滴入O中，在2 000～6 000 r/min下均化20 min，制得W/O PHC.W/O PHC試樣用液氮冷凍，切片用測量顯微鏡進行觀測，以求出PHC%.

1.3 LDH3的表征

用LDH3溶膠制備的粉體仔細研磨后，放入電熱鼓風干燥箱內烘干4 h后進行IR測定，分析羥基伸縮振動的變異.使用紅外分光光度計為PE FT-IR(US Spectrum One)，波數范圍為4 000～450 cm-1.

1.4 不同條件制得聚合產物的表征

1.4.1 聚合物帶電性能的確定

向DXD-U形管微量電泳儀中加入適量的W/O PHC聚合乳液，用亞甲藍水溶液進行染色，只有水溶性的聚合顆?？杀蝗旧?，然后用100倍的IPS沖淡后進行電泳，電泳電壓300 V DC，電流10 mA DC，在室溫下進行.

1.4.2 聚合物粒子電荷/質量的電泳層析

DXD-U形管微量電泳儀測定聚合物乳膠粒子帶電性能的后期，打開陽極臂的注液管與陰極臂的溢流管，用陽極臂注入的IPS將泳動至陰極區的乳膠粒子通過溢流管定時引出，作為試樣進行紙上電泳層析.平板紙上電泳儀的電泳電壓500 V DC，電流30 mA DC，在室溫下進行，取藍帶濾紙裁成適當的長條，浸入醋酸-醋酸鈉水溶液中3次消除吸附性后使用，電泳條用紅外線燈烘干，用測量顯微鏡觀測試樣泳動的距離.

1.4.3 聚合物結構的IR表征

為表征聚合物的結構，試樣經丙酮沉淀，沉淀用去離子水和異丙醇混合溶液(20∶80體積百分比)萃取，進一步純化，使用紅外分光光度計PE FT-IR(US Spectrum One)，波數范圍4 000～ 450 cm-1.

1.4.4 聚合物流變性能測定

乳液的流變學行為，是乳液的物理參數，與乳液的使用方法密切相關.W/O PHC的流變性能通過NDJ-79型四速旋轉式流量黏度儀進行測量.

2 結果與討論

2.1 W/O PHC體系的形成與穩定性

2.1.1 Fd對PHC%形成的影響

表3中列出了在固定LDH3%、M%、E%的情況下，Fd的變化對PHC%的影響.可以看出，隨著Fd值的增大，PHC形成的多.PHC%呈現出線形單調遞增關系.

表3 Fd對PHC%形成的影響

2.1.2 LHD3%對PHC%的形成與穩定的影響

當Fd取值固定為0.76和0.78時，LDH3%對PHC%的影響關系見表4.可以明顯看出，LDH3%的增加對PHC的形成有明顯的促進作用.破乳試驗證明，LDH3%的增加還能促使高濃度的PHC更加穩定.理論推測可能是因PHC中LDH3帶的永久性陽電荷相互排斥作用，使被擠壓的聚集“多面液泡”更具用彈性的緣故.

表4 LDH3的用量對PHC%的形成與穩定的影響

2.2 LDH3的表征

將LDH3干燥制成粉末與KBr混合壓片進行IR分析，結果如圖1所示.可以看出，LDH3羥基的伸縮振動峰變寬并向高波數方向移動.這是因為Mg2+、Al3+處在同一層中由氫氧根離子組成的八面體空隙中，由于Mg2+、Al3+的離子半徑及所帶電荷的差異，造成了八面體晶格的畸變，羥基所處的環境有變化，造成羥基峰的分裂，使譜峰變寬，這是主要的原因.LDH3表面的羥基所處環境更加趨向于Mg(OH)2表面的羥基，Mg(OH)2在3 529.85 cm-1處有一尖而銳的吸收峰，說明與鎂配位的羥基比與鋁配位的羥基更具有堿性，因此，整個羥基的伸縮振動峰向高波數方向移動.這說明LDH3表面羥基的堿性有明顯的增加.

圖1 LDH3的IR譜圖(PE FT-IR紅外分光光度計美國Spectrum One)

2.3 聚合物帶電性能的確定

2.3.1 聚合物粒子帶電驗證

亞甲藍染色的聚合乳膠顆粒在U形管電泳儀中電泳30 min后，染色的聚合乳膠顆粒基本都趨向陰極區域，說明聚合物粒子帶有正電荷.

2.3.2 聚合物粒子平均電泳淌度的求取

根據樣品中心點在電泳條上泳動的距離、時間與電壓可求出樣品的平均電泳淌度.實驗測得的結果在0.005%NaCl鹽橋水中LDH3-PAM聚合乳膠粒子(未加OP-10轉型)的平均電泳淌度為2.12 cm·V-1·S-1.

2.3.3 紙上層析測得的聚合物粒子分布

在電泳電壓、電流相同情況下，由于粒子的電泳淌度與粒子的電荷/質量密切相關，根據樣品點在電泳條上泳動后散布的狀態，可以求出試樣粒子的電荷/質量分布.實驗測得的結果在0.005% NaCl鹽橋水中LDH3-PAM聚合乳膠粒子(未加OP-10轉型)的電荷/質量分布為近似的正態分布.

2.4 接枝聚合產物的紅外表征

將LDH3-PAM接枝聚合產物干燥制成粉末與KBr混合壓片進行IR分析，結果如圖2所示.圖中也可以看出，LDH3羥基的伸縮振動峰變寬并向高波數方向移動，羥基所處的環境有變化使之更為突出;AM中的酰胺基的伸縮振動峰稍有位移;—CH—與—CH2—的伸縮振動峰基本未有變異.

圖2 聚合產物LDH3-PAM的IR譜圖(PE FT-IR紅外分光光度計美國Spectrum One)

3 結論

1)在油包水“多面液胞”中進行丙烯酰胺類水溶性單體的反向接枝聚合是一種新的特殊的自由基接枝聚合過程，可制備含有效份高、含油少的超濃W/O乳液.

2)使用的原料易得、無毒、環保型帶永久正電荷的鋁鎂水滑石骨架，因其所帶正電荷間的斥力而使“多面液胞”更加穩定，是保證在 W/O PHC中聚合反應順利進行的創新手段.

3)實驗證實了這種新的骨架可以和AM類水溶性單體接枝，包括陽離子型的DMDAAC、陰離子型的SA、非離子型的AM，通過接枝容易制備陽離子型和陰陽離子型的有機-無機兩性分子型接枝共聚物，這類產物是目前最新開發的高效多功能的水處理劑，可用于絮凝劑和污泥脫水劑等.

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