pH及離子強度對滲濾液水溶性有機物同步熒光光譜的影響

耿春茂，席北斗，趙 越，李鳴曉，何小松，魏自民*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150030；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境系統(tǒng)工程研究室，北京 100012）

目前，生活垃圾的處理方式主要有衛(wèi)生填埋、焚燒和堆肥等[1]。由于衛(wèi)生填埋法簡便易行、處理費用較低，已成為各大城市垃圾處理的主要方式[2]。垃圾填埋過程中會產(chǎn)生一種高濃度的有機廢水-垃圾滲濾液[3]，其中的水溶性有機物（Dissolved organic matter,DOM）占滲濾液中總有機物的80%以上，是造成滲濾液處理工藝出水化學(xué)需氧量（Chemical oxygen demand，COD）較高的原因之一[4]。因此，對于滲濾液DOM組成變化規(guī)律的研究成為學(xué)者們關(guān)注的焦點。

對DOM的物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)變化的研究方法主要有GC-MS聯(lián)用、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜和核磁共振等[5-9]。其中熒光光譜法由于其高靈敏度、高選擇性、高信息量、不破壞樣品結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，越來越受到研究者的歡迎[10]。在熒光光譜應(yīng)用于DOM的研究中，目前學(xué)者們主要針對不同來源DOM、不同處理過程中的DOM、不同環(huán)境條件下DOM的熒光特性及熒光光譜變化規(guī)律進行分析研究[11-13]。雖然在pH和離子強度對DOM、腐殖酸等的熒光光譜影響有所報道[14-15]，但是在強酸、堿性條件下研究離子強度對于垃圾滲濾液DOM熒光特性的影響鮮有報道。本研究利用同步掃描熒光光譜技術(shù)，研究在酸性、中性和堿性條件下，DOM熒光光譜的變化規(guī)律和離子強度對于熒光光譜的影響，為闡明填埋場滲濾液中溶解性有機物的性質(zhì)，了解其化學(xué)行為提供進一步的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

生活垃圾填埋初期（新鮮生活垃圾）、中期（約5年）、后期（約10年）的滲濾液，取自北京阿蘇衛(wèi)填埋場，依次編號為填埋前期、中期、后期。

1.2 滲濾液DOM的提取

取一定體積的新鮮滲濾液，在4℃，12000 r·min-1條件下離心 20 min，上清液過 0.45μm 的微孔濾膜，濾液中的有機物即為DOM。

1.3 不同離子強度的DOM溶液制備

使用Shimadzu TOC-5000 TOC分析儀測定滲濾液DOM的碳含量，配制濃度為20 mg·L-1的滲濾液DOM母液三組，使用HClO4和NaOH溶液調(diào)各組樣品pH分別為3、7、13，加入的酸堿試劑總量不超過100μmol，忽略濃度稀釋效應(yīng)。然后分別移取各組樣品20mL至5個50mL的錐形瓶中，加入KCl使各樣品離子強度分別為0、0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1。

1.4 熒光光譜測定

熒光光譜測定儀器為Perkin Elmer Luminescence Spectrometer LS50B。該儀器的主要性能參數(shù)如下:激發(fā)光源:150 W氙弧燈；PMT電壓:700 V；信噪比＞110；帶通（Bandpass）:Ex=10nm；Em=10nm；響應(yīng)時間:自動；掃描光譜進行儀器自動校正。各熒光光譜的掃描參數(shù):同步掃描光譜:波長掃描范圍為 Eex=200～500nm，Δλ=Eem-Eex=20nm，掃描速度為200nm·min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同pH條件下滲濾液DOM的同步熒光光譜特性

不同pH條件下3個填埋時期滲濾液DOM的同步熒光光譜見彩版Ⅰ。

由彩版Ⅰ可知，填埋前期樣品在pH 3和7時最大熒光峰在275 nm附近，而pH 13時轉(zhuǎn)為310nm附近，此峰在pH 3和7時是肩峰。Senesi，Guibault、Pullin和Jie等認為在短波長范圍，高熒光強度的特征峰主要由分子結(jié)構(gòu)簡單、分子縮合度較低的有機物質(zhì)形成[16-19]；而分子質(zhì)量較大，復(fù)雜化程度較高的有機物質(zhì)所形成的特征峰處在長波長范圍。薛澤春等認為，在Δλ=20nm時，275 nm附近的特征峰是由酪氨酸產(chǎn)生的[20]。彩版Ⅰ表明，前期樣品的物質(zhì)組成成分較簡單。主要特征峰是類酪氨酸峰，在pH 13時，可能發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，使275 nm處熒光強度降低，310nm附近的熒光峰熒光強度增強。

填埋中期樣品在350nm和390nm附近的熒光峰在pH 3下相對于pH 7和13略有紅移和降低，這表明在酸性環(huán)境中DOM大分子發(fā)生了卷曲聚集。在pH 7時各峰的熒光強度最高。Mei、趙越、俞天智和Perdue等認為，在pH 13時，DOM上的給電子基團解離，會導(dǎo)致溶液熒光強度的降低[13,21-24]。Pan等通過zeta電位分析和原子力顯微鏡等技術(shù)對腐殖酸的分析結(jié)果表明，在酸性條件下腐殖酸的分子結(jié)構(gòu)會由于電勢的減少，使分子內(nèi)及分子間氫鍵作用增強而導(dǎo)致分子聚集[25]。本研究中DOM主要組成成分類似腐殖酸物質(zhì)，在pH 3時DOM分子發(fā)生了聚集，pH 13時給電子基團解離導(dǎo)致熒光強度較低，與前人研究結(jié)果相似。

填埋后期樣品的腐殖化程度更大，275 nm處的熒光峰幾乎消失，表明低分子質(zhì)量的有機物在這種樣品中含量較少，熒光強度的大小順序是pH 3＞pH 7＞pH 13。Perdue等認為，羧基在 pH 3～6之間會發(fā)生質(zhì)子化，這導(dǎo)致DOM結(jié)構(gòu)離散[24]。本研究表明，填埋后期的滲濾液DOM在pH 3時發(fā)生羧基質(zhì)子化作用使熒光強度最大，pH 13時給電子基團的解離導(dǎo)致熒光強度最小；中期樣品與后期樣品一樣，在430nm附近的熒光峰在pH 7和pH 13下都存在，但pH 3時消失。這種現(xiàn)象未見報道，可能與各種DOM在不同pH下的分子結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

2.2 不同離子強度下滲濾液DOM的同步熒光光譜特性

填埋前、中、后期的滲濾液水溶性有機物在pH 3、pH 7和pH 13時，分別在離子強度0～0.4 mol·L-1下的同步熒光光譜列于彩版Ⅱ，各熒光峰強度見表1。

表1 不同pH和離子強度下各填埋期DOM同步熒光光譜熒光峰強度變化Table1 Variation of synchronous scan spectra fluorescence peak in different pH and ionic strength

填埋前期滲濾液DOM的主要成分是小分子的類蛋白物質(zhì)，腐殖質(zhì)含量較低，在pH 3和7時各熒光峰受離子強度影響相對較小；在pH 13時受離子強度影響較大，但各峰變化規(guī)律不一致。推測在pH 13時，DOM分子上的給電子基團解離，加入KCl后使鹽析效應(yīng)更顯著，這導(dǎo)致熒光強度大體上隨離子強度的增加而降低。

填埋中期滲濾液DOM的組成成分逐漸轉(zhuǎn)化為大分子的腐殖質(zhì)物質(zhì)[7]，在pH 3和pH 7下，各位置熒光峰強度變化很小而且位置幾乎沒有移動。隨著KCl的加入，pH 7時熒光強度略有下降，pH 3時熒光強度上升，但隨離子強度的增加熒光變化不明顯。當環(huán)境pH等于13時，離子強度對熒光的影響顯著，各熒光峰隨離子強度的增加熒光強度先降低后升高。在堿性條件下，DOM結(jié)構(gòu)離散。推測在pH 13時加入的陽離子導(dǎo)致了DOM分子的卷曲作用和鹽析作用使熒光強度發(fā)生了降低[14]。隨后的熒光強度增加可能是由于解離的酚羥基與鉀離子反應(yīng)的結(jié)果。

填埋后期滲濾液DOM在pH 3時430nm處的熒光強度較低，pH 13時287 nm處的熒光強度較低，因此二者不做統(tǒng)計。在pH 3下，287 nm處熒光峰受離子強度影響不顯著，而349 nm和398 nm處，離子強度為0.1 mol·L-1時，熒光強度略有增高，隨后隨離子強度增加而降低；在pH 7下，熒光強度先升高后穩(wěn)定；在pH 13時，熒光強度受離子強度的影響過程與前二者相似，但變化程度相對較小。造成這些現(xiàn)象的可能原因是填埋后期滲濾液DOM的組成成分中類蛋白含量較少，熒光量子產(chǎn)率低，因而，短波處的熒光強度變化較小；而含量較高的類腐殖質(zhì)物質(zhì)在不同pH下的分子結(jié)構(gòu)不同，因此，受鹽作用的影響不同。Lee等認為在非常低的離子強度下，腐殖質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)是易變和展開的，具有離散構(gòu)型[26]；隨著離子強度的逐漸增加，陽離子同DOM分子上的官能團發(fā)生反應(yīng)；在更高的離子強度下，會發(fā)生DOM分子間相互作用和鹽析效應(yīng)，二者共同作用，導(dǎo)致DOM分子結(jié)構(gòu)發(fā)生卷曲，表現(xiàn)為熒光強度的降低。

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)，pH與離子強度對于滲濾液DOM的熒光光譜都有較大的影響。在酸、堿及中性條件下對滲濾液DOM不同離子強度下的同步熒光光譜進行測量，結(jié)合pH的變化分析DOM理化性質(zhì)的變化，更好的解釋了離子強度對于熒光光譜的影響，其中pH對于熒光光譜的影響同前人結(jié)果一致[13,21-25]。目前關(guān)于離子強度對熒光光譜變化的報道相對較少[13-16]，在不同pH下離子強度的影響更鮮見報道。一般認為離子強度對于熒光光譜影響不大，而本研究表明，酸、堿性條件下同步熒光光譜變化較大，這一方面可能與DOM的來源不同有關(guān)；另一方面，不同填埋時期滲濾液DOM的組成成分不同，也是導(dǎo)致熒光光譜變化的主要原因之一。本研究對滲濾液處置方法的研究具有一定的理論指導(dǎo)意義。要揭示離子強度影響的變化規(guī)律，還需在更廣泛的pH范圍內(nèi)對于離子強度的影響做更深入細致的研究。

4 結(jié)論

a.滲濾液DOM受pH影響顯著，其同步熒光光譜各熒光峰在不同pH下的位置與強度均不同。

b.離子強度對滲濾液DOM影響比較顯著，對于三個樣品來說，pH 3或pH 13時的影響更明顯，推測是由于分子的卷曲與鹽析作用的導(dǎo)致的熒光強度改變。

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