P(AM-DADMAC)的反相乳液聚合及其表征

尚宏周 胡金山 楊立霞

河北理工大學化工與生物技術學院 （河北唐山 063009）

二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC）與丙烯酰胺（AM）的共聚物P（AM-DADMAC）是一種性能優良的水溶性聚合物，該聚合物有良好的吸附性、抗剪切性、耐溫性、耐酸堿性等，廣泛應用于石油、造紙、污水處理、紡織、日化及其他領域。在石油工業中可用作酸化液增稠劑；在造紙工業中是良好的保溫增強劑；在污水處理方面是良好的有機陽離子高分子絮凝劑；在日化行業主要用作肥皂調理劑及洗發香液調理劑等，因而自20世紀50年代以來，國內外對AM和DADMAC的共聚研究很活躍[1-4]。由于AM和DADMAC都是水溶性單體，因此利用水溶液自由基聚合的報道較多。但是利用水溶液聚合存在著引發體系效率不高、聚合反應平穩控制難度大、產品干燥困難等不足，且由于丙烯酰胺類高聚物的水溶液粘度較大，在反應后期容易纏結，因此水溶液聚合的固含量普遍較低。為了提高聚丙烯酰胺類高聚物的固含量，各國學者研發了不同的聚合方法[5-8]，其中較為成功的是反相乳液聚合法。反相乳液聚合法具有體系粘度低、反應易于控制、固含量高、反應速率高且產物相對分子質量高等優點，因此反相乳液聚合法是目前丙烯酰胺類聚合中研究的熱點。

目前對于反相乳液聚合的研究大多處于實驗室研究階段，其聚合機理和工業應用都不成熟，不同反相乳液體系對共聚物的合成及其性能有較大的影響，因此本實驗利用反相乳液聚合方法，討論了聚合體系中不同因素對反相乳液體系穩定性和共聚物特性粘度的影響，以期找到比較理想的反相乳液聚合體系。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

丙烯酰胺（AM），分析純；二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC），65%的水溶液；2,2-偶氮二[2-(2-咪唑啉 -2-代)丙烷]二氫氯化物（Va-044），日本進口產品；煤油（沸點175～325℃）、環己烷、液體石蠟、石油醚（沸點90～120℃）、正辛烷，都是實驗級；Span 80、Span 60、Span 20，CP 級；Tween 80、Tween 60、Tween 20，實驗級；無水乙醇、丙酮、過氧化苯甲酰（BPO）、過硫酸銨［（NH4）2S2O8］、亞硫酸氫鈉（Na HSO3），都是分析純。

1.2 P（AM-DADMAC）的合成

在裝有機械攪拌、冷凝管和氮氣導管的三口燒瓶中，加入一定量的丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨溶液（65%的水溶液）和去離子水，配成45%的水相溶液。溶解后，在高速攪拌下加入煤油和復合乳化劑，通氮氣除氧30min，然后加入引發劑，再通氮氣10min后，將裝置移入預熱的油浴中反應4 h。反應后的乳液倒入乙醇和丙酮的混合溶液中，并用勻漿機快速攪拌，得到白色粉末狀產物，過濾并用丙酮多次洗滌以除去乳化劑和未反應的單體。產物在75℃的真空烘箱中干燥至恒重。

1.3 紅外譜圖（FT-IR）

使用NICOLET－20XB型紅外光譜儀。

1.4 掃描電鏡（SEM）

使用JSM-5600LV掃描電鏡（SEM）觀察膠體顆粒的形貌。

1.5 特性粘度的測定

測定方法參考文獻[9]。

2 結果與討論

2.1 乳化劑的選擇

在反相乳液聚合體系中，乳化劑的作用是將水溶性的單體溶液分散成小的單體液滴穩定地分散于油相介質中，以達到油包水的乳化效果。若將兩種或多種乳化劑混合使用，構成復合型乳化劑，使性質不同的乳化劑由親油到親水之間逐漸過渡，就會大大增進乳化效果[10]。Span系列乳化劑有較好的親油性，而Tween系列乳化劑具有較好的親水性，兩者的復合使用達到了由親油向親水之間的逐漸過渡,能夠提高乳化效果,使體系更穩定。考察了Span系列和Tween系列乳化劑的復配效果，結果發現Span 80和Tween 80有較好的復配效果，乳液穩定時間最長，因此選用Span 80和Tween 80為復合乳化劑。

2.2 分散介質的選擇

在AM/DADMAC的摩爾比為4∶1、單體濃度（兩種單體總質量）為25%、油水體積比為3∶5、乳化劑為6%、Va-044濃度為0.1%的條件下，分別以煤油、環己烷、石油醚、液體石蠟和正辛烷為分散介質進行反相乳液聚合，聚合結束后室溫下冷卻，然后將乳液倒入試管中，觀察乳液的穩定性。結果表明，24 h后各體系穩定性順序為：煤油（24 h不分層）＞石油醚＞環己烷＞液體石蠟＞正辛烷。因此選用煤油為分散介質比較理想。

2.3 引發劑的選擇

在反相乳液聚合中，可以選擇水溶性引發劑，又可以選用油溶性引發劑。在確定反應時間為4 h，煤油為連續相，其他條件同上，考察引發劑種類對聚合反應的影響，見表1。可以看出，引發劑適于選用Va-044。這與Va-044本身的性質有關，Va－044是一種水溶性偶氮類引發劑，能均裂分解出兩個陽離子自由基。該分解產生近似一級速率的反應，在水溶液中能夠穩定地進行分解，而且在水溶液中沒有副反應。

表1 引發劑對聚合反應的影響

2.4 乳化劑的質量分數對特性粘度的影響

在反應溫度50℃、Va-044為0.1%，其他條件同2.3時，考察了乳化劑用量對共聚物特性粘數的影響，如圖1所示。

圖1 乳化劑的質量分數對特性粘度的影響

從圖1可以看出，隨著乳化劑含量的增加，特性粘度先增加后降低，這是因為在乳化劑較少的情況下，水相不能被完全乳化，形不成穩定乳液，容易脫穩形成較大的液滴，液滴內部形成了溶液聚合，散熱較慢，容易交聯。當乳化劑含量過高時，形成的膠束比較小，每個膠束內的反應單體較少，因此分子量也較小，特性粘度較低。而在乳化劑含量為4%時，體系穩定而且產物的分子量也比較大。因此選用乳化劑含量為4%時比較合適。

2.5 油水體積比對特性粘度的影響

反相乳液聚合中油水體積比對聚合體系的穩定性和聚合物的特性粘度有較大的影響。在反應溫度50℃、引發劑濃度0.1%、單體比4∶1、乳化劑質量分數4%、單體濃度25%條件下，考察水相和油相的比例對特性粘度的影響。如圖2所示，隨著油相比例的增大，特性粘度先增加后降低。油水體積比為0.5～0.6時，聚合體系穩定且聚合物的特性粘度較高。這主要是由于油相比例較低時，不能形成連續相，且乳化劑量也較低，乳液不穩定，容易形成較大的液滴，產物也易于纏結，不利于高分子量聚合物的生成。當油相比例較大時，液滴較小，每個膠束或液滴內的單體含量較少，也不能生成高分子量的聚合物。油相比例較大，不利于固體產物的提純，而且也不經濟，因此選用油水體積比為0.5較合適。

圖2 油水體積比對特性粘度的影響

2.6 引發劑濃度對特性粘度的影響

油水體積比采用0.5，保持其他條件同2.5，改變引發劑的濃度，考察引發劑濃度對共聚物特性粘度的影響，結果如圖3所示。由圖可知，隨著引發劑濃度的增加，特性粘度先增大后減小。這是因為當引發劑濃度較低時,引發劑能引發單體聚合的有效自由基濃度偏低，單體殘留量高；而引發劑濃度太高時，則會因短時間內產生大量的自由基，自由基碰撞幾率增大，鏈增長提前終止。而且，由于反應速度過快，瞬間會放出大量的熱，來不及及時散去，鏈轉移加快，特性粘數下降。因此，引發劑的質量分數在0.08%～0.1%時,聚合物的特性粘度較高。

圖3 引發劑質量分數對特性粘度的影響

2.7 單體質量分數對特性粘度的影響

在保持引發劑質量分數為0.08%，其他條件如2.6，改變水相單體的質量分數，考察單體質量分數對特性粘數的影響，結果如圖4所示。

圖4 單體質量分數對特性粘度的影響

從圖4可以看出，在考察范圍內，隨著單體質量分數的增大，所得產物特性粘度先增大后減小。這是因為隨著單體濃度的增加，體系粘度增大，鏈自由基擴散重排受阻，活性末端可能被包埋，難于雙基終止，鏈自由基壽命變長，共聚物相對分子質量增加；但是反應單體濃度太大時，即使在較低的轉化率情況下，體系粘度也增至很大，出現凝膠效應，同時反應產生的熱量較高，來不及散熱，導致鏈轉移和自由基相互碰撞速率增加，相對分子質量降低。

在聚合時，也發現在單體濃度較大時，乳液的顏色由乳白色逐漸變淺直至半透明，可能是由于丙烯酰胺的助乳化作用增強，反相乳液逐漸向亞微乳液或微乳液過渡。因此本實驗選用濃度為45%的水相進行反應。

綜上所述，經過對AM/DADMAC反相乳液聚合體系中各因素對共聚物特性粘度的影響，得到較理想的反相乳液體系為：Span 80/Tween 80為復合乳化劑、煤油為分散介質、Va－044為引發劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發劑濃度0.08%～0.1%、乳化劑濃度4%。

3 特性檢測

3.1 紅外譜圖

聚合物利用丙酮做溶劑，在抽提器中抽提10 h，干燥后用KBr壓片法測紅外，譜圖如圖5所示。

反應單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都已出現，說明單體AM和DADMAC已經參與反應并生成了共聚物 P（AM-DADMAC）。

圖5 P（AM-DADMAC）的紅外譜圖

3.2 膠體顆粒形貌（見圖6）

圖6 聚合物膠粒的電鏡照片

可以看到，聚合物膠體顆粒基本為球狀，顆粒尺寸大多在1～9μm之間。

4 結論

利用反相乳液聚合法制備了陽離子共聚物P（AM-DADMAC），結果表明：以 Span 80 和 Tween 80為復合乳化劑、煤油為油相、Va-044為引發劑、油水體積比0.5、水相濃度45%、引發劑濃度0.08%～0.1%、乳化劑濃度4%時，反相乳液聚合體系穩定，且能得到特性粘度較大的共聚物。

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