煉焦過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物化學(xué)反應(yīng)活性的研究

陸海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

煉焦過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物化學(xué)反應(yīng)活性的研究

陸海明

上海焦化有限公司 （上海 200241）

利用不銹鋼采樣罐和全自動(dòng)預(yù)濃縮/GC/MS系統(tǒng)，在58-Ⅱ型和JN43-80型焦?fàn)t頂測(cè)試了煉焦過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）中各組分的濃度，結(jié)合OH自由基消耗速率分析了這些物質(zhì)的反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，裝煤時(shí)刻產(chǎn)生的TVOCs濃度明顯高于煉焦過(guò)程產(chǎn)生的；煉焦過(guò)程中（包括裝煤時(shí)刻）無(wú)組織排放的VOCs反應(yīng)活性各不相同。

煉焦 揮發(fā)性有機(jī)物 反應(yīng)活性

0 前言

大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是光化學(xué)污染的關(guān)鍵前體物，在陽(yáng)光照射和一定氣象條件下，NOx和VOCs等污染物相互作用，經(jīng)過(guò)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，對(duì)改變城市和區(qū)域大氣氧化能力具有重要作用，VOCs同時(shí)又是形成O3的主要前體物。為了解VOCs對(duì)O3的生成潛勢(shì)，國(guó)內(nèi)外研究小組分別從不同的角度研究了大氣VOCs在O3生成中的作用及其組分的反應(yīng)活性。

煉焦過(guò)程排放的煙氣中含有大量VOCs，是大氣VOCs的重要來(lái)源。煉焦過(guò)程中排放的大量VOCs不僅對(duì)人體健康有害，而且也是形成城市光化學(xué)煙霧的重要原因之一。

然而，由于大氣中的VOCs尚不是我國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的受控物質(zhì)，缺乏系統(tǒng)規(guī)范的監(jiān)測(cè)，特別是對(duì)煉焦過(guò)程中VOCs的排放和污染水平及組成變化研究很少，還缺乏深入細(xì)致的了解。何秋生等通過(guò)外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)了山西省某煉焦廠排放的VOCs，給出了煉焦廠周邊受體大氣VOCs的成分譜。但是，由于采樣點(diǎn)位于煉焦廠外部，煉焦過(guò)程實(shí)際排放的VOCs源譜尚不完全清楚。

為了解煉焦過(guò)程中VOCs的排放情況，本研究采用不銹鋼采樣罐和全自動(dòng)預(yù)濃縮/GC/MS系統(tǒng)，研究了煉焦過(guò)程中VOCs的組成分布，并且分析了這些物質(zhì)的反應(yīng)活性，旨在為控制煉焦排放乃至預(yù)防城市大氣污染提供可靠的污染源數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇國(guó)內(nèi)普遍選用的58-Ⅱ型（下稱(chēng)焦?fàn)tI）和JN43-80型焦?fàn)t（焦?fàn)tII）來(lái)研究新老兩種焦?fàn)t工藝水平下VOCs的排放特征及其反應(yīng)活性。焦?fàn)tI和焦?fàn)tII的主要特征見(jiàn)表1。

表1 焦?fàn)tⅠ和焦?fàn)tⅡ的主要特征

焦?fàn)t廢氣分別采用8 h連續(xù)采集和1min瞬時(shí)采集兩種方法采樣。8 h連續(xù)采樣方法參照《煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，GB16171-1996），采樣點(diǎn)位于機(jī)焦?fàn)t頂煤塔側(cè)第1～4孔炭化室上升管旁；1min瞬時(shí)采樣選擇裝煤時(shí)刻，采集的是瞬時(shí)泄漏煙氣。考慮到焦?fàn)t無(wú)組織排放氣體和煙氣溫度及濃度都很高，本研究按美國(guó)國(guó)家環(huán)保局（U.S.EPA）TO-15A不銹鋼采樣罐方法采集樣氣。采樣前采樣罐內(nèi)無(wú)目標(biāo)化合物，并抽成真空；將采樣罐放置采樣地點(diǎn)后打開(kāi)閥門(mén)開(kāi)始采樣，通過(guò)限流閥來(lái)調(diào)節(jié)流量以滿(mǎn)足采樣時(shí)間的要求，直至內(nèi)外氣壓相等。樣品描述見(jiàn)表2。

表2 采樣樣品描述

1.2 樣品分析

樣品采用全自動(dòng)預(yù)濃縮/GC/MS系統(tǒng)（Preconcentration Entech 7100/HP6890/5973 MSD） 分析。Entech 7100首先抽取50 mL樣品捕集在6.35mm的液氮冷阱中，除水和除CO2過(guò)程后，經(jīng)GC分離，進(jìn)入MS檢測(cè)分析。載氣為氦氣，升溫程序：始溫-35℃，保持3min，以6℃/min的速率升到220℃，保持6 min。質(zhì)譜掃描模式為全掃描，質(zhì)量范圍35～400 u。目標(biāo)化合物是由色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖來(lái)鑒別，濃度是通過(guò)內(nèi)標(biāo)法來(lái)計(jì)算。

2 結(jié)果

VOCs各物種在大氣中通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)可以生成O3等強(qiáng)氧化性產(chǎn)物，各物種隨化學(xué)反應(yīng)活性的不同，臭氧生產(chǎn)潛勢(shì)也不相同。在大氣中濃度很高但反應(yīng)活性較低的物種未必是O3的重要前體物；反之，在大氣中濃度很低而反應(yīng)活性較高的物種則有可能對(duì)當(dāng)?shù)氐腛3生成具有重要貢獻(xiàn)。

定量評(píng)價(jià)VOCs各物種的反應(yīng)活性可用VOCs與OH自由基的反應(yīng)速率來(lái)表示，某物種的反應(yīng)速率越高說(shuō)明該物種的反應(yīng)活性越強(qiáng)，其O3生成潛勢(shì)越大，在O3生成過(guò)程中扮演的角色越重要。反應(yīng)速率的計(jì)算公式如下：

某一類(lèi)化合物，如烷烴、烯烴的反應(yīng)活性則為該類(lèi)物種各物種反應(yīng)速率的加和。

本研究對(duì)焦?fàn)tⅠ和焦?fàn)tⅡ廢氣連續(xù)采樣，共檢測(cè)出53種物質(zhì)：26種烷烴（2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基庚烷、2-甲基己烷、2-甲基戊烷、3-甲基庚烷、3-甲基己烷、3-甲基戊烷、n-丁烷、n-庚烷、n-癸烷、n-己烷、n-壬烷、n-十二烷、n-十一烷、n-戊烷、n-辛烷、丙烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、乙烷、異丁烷、異戊烷、庚烷）；11種烯烴（1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、丙烯、逆-2-丁烯、逆-2-戊烯、順-2-丁烯、順-2-戊烯、乙烯、異戊二烯、1,3-丁二烯）；14種芳香烴（1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、苯、苯乙烯、對(duì)-二乙苯、對(duì)-乙基甲苯、甲苯、間,對(duì)-二甲苯、間-乙基甲苯、鄰-二甲苯、鄰-乙基甲苯、乙苯、異丙苯）；1種炔烴（乙炔）；1種酮類(lèi)（丙酮）。

對(duì)連續(xù)樣中VOCs各組分進(jìn)行濃度水平測(cè)試，并計(jì)算反應(yīng)活性以及所占總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）反應(yīng)活性的比重見(jiàn)圖1。

結(jié)果表明：反應(yīng)速率常數(shù)較高且煉焦過(guò)程中產(chǎn)生摩爾濃度也較高的物種有丙烯、乙烯、1,3-丁二烯等，這些物質(zhì)對(duì)O3的生成貢獻(xiàn)較大，對(duì)形成光化學(xué)污染的貢獻(xiàn)較為突出。

圖1還給出了烷烴、烯烴、芳香烴和其他物種的反應(yīng)活性以及它們分別占TVOCs反應(yīng)活性的比重。煉焦過(guò)程中 TVOCs反應(yīng)活性為：1#＞2#＞3#＞4#。從組成來(lái)看，烯烴類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)活性占TVOCs反應(yīng)活性約為（86.2±2.1）%。盡管烷烴類(lèi)物質(zhì)占TVOCs的濃度比也較高，但是其反應(yīng)活性卻較低，僅占TVOCs反應(yīng)活性的（3.6±2.0）%。芳香烴和其他物種反應(yīng)活性占TVOCs反應(yīng)活性分別為（9.2±3.1）%和（1.0±2.1）%。由此可見(jiàn)，烯烴類(lèi)物質(zhì)是焦化行業(yè)排放揮發(fā)性有機(jī)物種反應(yīng)活性最大的一類(lèi)物質(zhì)，同時(shí)也是對(duì)光化學(xué)污染貢獻(xiàn)最為突出的污染物質(zhì)。

圖2給出了烯烴中含量最高的5種物質(zhì)的濃度水平及反應(yīng)活性。在烯烴類(lèi)物質(zhì)中，乙烯的濃度普遍較高。在采集的所有樣品中，乙烯總濃度與烯烴類(lèi)物質(zhì)總濃度的比為（63.8±13.9）%，其活性占烯烴總反應(yīng)活性的比為（43.9±16.1）%。具體來(lái)說(shuō)，在焦?fàn)tⅠ的樣品中，反應(yīng)活性最高的是丙烯，其次是乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和異戊二烯；而焦?fàn)tⅡ的樣品中，反應(yīng)活性最高的則是乙烯，其次是丙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯和異戊二烯。因此，兩類(lèi)焦?fàn)t無(wú)組織排放的VOCs中反應(yīng)活性最大的物種是乙烯和丙烯，這兩者的反應(yīng)活性占烯烴類(lèi)物質(zhì)總反應(yīng)活性的比為（72.7±11.2）%。

3 結(jié)論

（1）兩臺(tái)焦?fàn)tVOCs中烷烴與烯烴含量最高，焦?fàn)tⅠ中烷烴和烯烴的含量分別為（42.4±3.1）%和（37.3±1.1）%，焦?fàn)tⅡ中烷烴和烯烴的含量分別為（26.3±3.2）%和（44.2±3.1）%。其中焦?fàn)tⅠ烷烴含量高于烯烴，焦?fàn)tⅡ則烯烴含量遠(yuǎn)高于烷烴含量，這可能是由于焦?fàn)tⅠ爐齡較老，設(shè)備老化，溫度相對(duì)較低，部分烷烴類(lèi)物質(zhì)未能熱裂解為烯烴類(lèi)物質(zhì)而隨泄漏氣體釋放所致。

（2）焦化行業(yè)無(wú)組織排放的VOCs在臭氧生成過(guò)程中活性最大的是烯烴類(lèi)物質(zhì)，其在TVOCs反應(yīng)活性中所占的比重為（86.2±2.1）%，其次是芳香烴為（9.2±3.1）%。從物種來(lái)看，反應(yīng)活性最大的5個(gè)物種分別是丙烯、乙烯、1,3-丁二烯、1-丁烯以及苯乙烯。

[1]何秋生,王新明,趙利容,等.煉焦過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物成分譜特征初步研究 [J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè),2005,21(1):61-65.

[2]唐孝炎,張遠(yuǎn)航,邵敏.大氣環(huán)境化學(xué) [M].北京:高等教育出版社,2006.

[3]王伯光,張遠(yuǎn)航,邵敏,等.廣州地區(qū)大氣中C2-C9非甲烷碳?xì)浠衔锏娜藶閬?lái)源 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(7):1 430-1 440.

[4]張遠(yuǎn)航,邵可聲,唐孝炎.中國(guó)城市光化學(xué)煙霧污染研究 [J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,1998,34(2/3):392-400.

[5]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn):煉焦?fàn)t大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),GB16171-1996.

Study on Chem ical Reactivities of Volatile Organic Com pounds Released in Coking Processes

Lu Haimin

The canister sampling and GC-MS analysis method was employed to test the concentration and chemical speciation of volatile organic compounds (VOCs)at top of 58-Ⅱand JN43-80 coke ovens in the coking processes.The relative reactivity of each VOC species on OH radical loss was discussed based on the results.According to the measurement results,within the coaling and coking processes,the reactivities of these compounds are different.

Coking;Volatile Organic compounds;Chemical reactivity

X 502

陸海明 男 1971年生 畢業(yè)于上海交通大學(xué) 工程師 現(xiàn)從事焦化行業(yè)的環(huán)保技術(shù)工作

2010年2月