燃煤電廠SCR脫硝裝置失效催化劑處理方案探討

徐芙蓉，周立榮

(浙江融智能源科技有限公司，杭州 310012)

燃煤電廠SCR脫硝裝置失效催化劑處理方案探討

徐芙蓉，周立榮

(浙江融智能源科技有限公司，杭州 310012)

隨著燃煤電廠SCR脫硝裝置的建設(shè)，失效的催化劑的量將急劇增長。本文通過分析燃煤電廠SCR脫硝裝置使用的催化劑成分和使用過程中失效的原因，初步探討了失效催化劑的再生和回收利用方案。認(rèn)為應(yīng)該對失效催化劑進(jìn)行規(guī)范合理處置。

SCR脫硝;催化劑;再生;處置

1 前言

根據(jù)專家預(yù)測，我國氮氧化物產(chǎn)生量2010年為2420萬噸，2020年為2668萬噸[1]。燃煤電廠煙氣排放是空氣中氮氧化物的主要來源之一。隨著我國對大氣污染物排放控制要求的進(jìn)一步提高，氮氧化物的減排將被推至首要位置，燃煤電廠氮氧化物排放總量控制將會作為今后電力工業(yè)環(huán)保發(fā)展的重點。

目前燃煤電廠減排氮氧化物的主要技術(shù)有：低NOx燃燒、選擇性非催化還原法（SNCR）以及選擇性催化還原法（SCR），其中SCR技術(shù)由于其脫硝效率高，技術(shù)成熟而廣泛應(yīng)用于燃煤電廠鍋爐煙氣脫硝。

2008年，我國火力發(fā)電裝機容量為7.93億kW，據(jù)初步統(tǒng)計，2009年全國新增火電機組8416萬kW，截至2008年底，全國已投運的煙氣脫硝機組約50多臺共1957萬kW，正在規(guī)劃及在建的煙氣脫硝機組已超過1億kW。其中SCR機組占90.5%；全國已投運的煙氣脫硝機組占煤電機組容量的3.4%[2]。

SCR脫硝裝置使用大量的催化劑，在2×1000MW機組脫硝效率60%～80%的情況下，1臺爐的脫硝裝置第一次催化劑裝入量為400～500m3，催化劑壽命為2～3年。《國家酸雨和二氧化硫污染防治“十一五”規(guī)劃》要求，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)或所在地區(qū)空氣二氧化氮、臭氧濃度超標(biāo)的新建火電機組必須同步配套建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施，現(xiàn)役火電機組應(yīng)限期建設(shè)煙氣脫硝設(shè)施。2015年之前，國內(nèi)現(xiàn)役機組絕大部分需要加裝脫硝裝置，催化劑的用量將大幅度增長。

催化劑當(dāng)中含有V2O5等有害物質(zhì)，大量失效的催化劑如果不加以適當(dāng)?shù)奶幚恚瑢⒔o環(huán)境帶來二次污染，失效的催化劑屬于特種物品，必須按照一定的規(guī)范和法規(guī)進(jìn)行合理處置。

2 SCR催化劑的分類

用于SCR系統(tǒng)的商業(yè)催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、分子篩催化劑以及碳基催化劑等[3、4]幾種類型。

（1）貴金屬催化劑

早期的SCR催化劑是貴金屬催化劑，出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代。貴金屬類催化劑是將少量貴金屬如Pa、Pt、Ag等分散在載體（如TiO2、Al2O3等）上，基本上已經(jīng)被金屬氧化物催化劑取代，目前的貴金屬催化劑主要用于天然氣及低溫的SCR催化方面。

（2）金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要是氧化鈦基V2O5－WO3(MoO3)/TiO2

（3）鈣鈦礦型催化劑

研究最多的氧化物屬ABO3型（A代表稀土元素，B代表過渡金屬元素），其突出的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性好且反應(yīng)溫度下容易脫附氧，由此可以將穩(wěn)定性差而活性高的貴金屬與穩(wěn)定性好的鈣鈦礦氧化物結(jié)合起來，制備優(yōu)良的新催化劑。

（4）分子篩催化劑

無論作為催化還原還是催化分解的催化劑，金屬離子交換分子篩都具有很高的活性。沸石催化劑是一種陶瓷基的催化劑，由帶堿性離子的水和硅酸鋁的一種多孔晶體物質(zhì)制成丸狀或蜂窩狀。具有分子篩的作用，只有那些能穿過沸石微孔進(jìn)入催化劑孔穴內(nèi)的分子才有機會參加化學(xué)反應(yīng)過程。

（5）碳基催化劑

活性炭以其特殊的孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積成為一種優(yōu)良的固體吸附劑。但由于這種用于催化劑的活性炭與氧接觸時具有較高的可燃性，使它不能廣泛應(yīng)用。

目前，工程中應(yīng)用最多的催化劑是氧化鈦基V2O5-WO3(M o O3)/T iO2系列催化劑，其主要成分由TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO、BaO、Na2O、K2O、P2O5等物質(zhì)組成，其中WO3或MoO3占5%～10%、V2O5占1%～5%，TiO2占絕大部分的比例[4]。

3 失效SCR催化劑再生技術(shù)

很多原因都可使催化劑失去活性，例如，活性部位的燒結(jié)、催化劑中毒、活性部位的減損、催化劑的微孔堵塞或催化劑內(nèi)部流道堵塞等[4]。

（1）催化劑中毒

催化劑中毒現(xiàn)象的發(fā)生主要是由于原煙氣中或多或少的有害化學(xué)成分作用于催化劑活性成分造成的，砷、堿金屬（主要是K、Na）是引起的催化劑中毒主要成分。

砷中毒是由于高溫?zé)煔庵械臍鈶B(tài)As2O5所引起的。氣態(tài)As2O5擴散進(jìn)入催化劑空隙內(nèi)，并同時吸附在催化劑的活性位及非活性位上，并與催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，阻礙催化反應(yīng)進(jìn)行。

K和Na堿金屬離子主要是由生物質(zhì)燃料的燃燒產(chǎn)生，堿金屬能夠直接和催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)使其鈍化，在水溶狀態(tài)下，堿金屬有很高的流動性，能夠進(jìn)入催化劑材料的內(nèi)部，對催化劑產(chǎn)生持久的毒害作用。

（2）催化劑微孔堵塞

催化劑微孔堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑微孔中，阻礙NOx、NH3、O2到達(dá)催化劑活性表面，從而引起催化劑鈍化。

（3）高溫引起的燒結(jié)、活性組分揮發(fā)

長時間暴露于450℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑活性位置（表面）燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑顆粒增大，比表面積減小，一部分活性組分揮發(fā)損失，因而使催化劑活性降低。

失效催化劑再生技術(shù)主要有水洗再生、熱再生、熱還原再生、酸液處理和SO2酸化熱再生等[5]。

一些化學(xué)混合物會沉積到催化劑的活性表面上，但當(dāng)接觸水時，這些物質(zhì)一般會溶于水中。通過用純水或去離子水沖洗催化劑，可將中毒或由于化學(xué)物質(zhì)沉積而失去活性的SCR脫硝催化劑實現(xiàn)再生。盡管沉積物能速溶于水，催化劑中的活性物質(zhì)，如釩化合物也會溶于水中，所以也會廢棄一部分催化劑，由于沖洗造成催化劑損失了活性物質(zhì)，就需要在釩化合物溶液中浸泡補充活性，以部分恢復(fù)原來的活性物質(zhì)。因此，再生意味著除了清洗外，還要對催化劑添加催化活性材料。

煙氣中的粉塵還會帶來另一個問題，較大的飛灰顆粒會聚積在催化劑煙氣通道的入口及煙氣通道的密封處，如果大顆粒飛灰出現(xiàn)聚積，普通的飛灰最終也可能會堵塞煙氣的通道，從而導(dǎo)致催化劑的吹灰器吹灰失效。同時，細(xì)小的飛灰可能沉積在催化劑孔的內(nèi)表面以及全部內(nèi)部孔的密封系統(tǒng)上，從而導(dǎo)致催化劑失效。

對被飛灰堵塞的SCR脫硝催化劑的簡單沖洗并非最有效的清洗手段，因為飛灰顆粒很難從催化劑通道中沖洗出來。在孔隙口的細(xì)小顆粒由于固液表面的滯留作用而緊緊貼附，因此灰塵的去除經(jīng)常需要如超聲波等擾動方式來使顆粒預(yù)懸浮在壁面和通道中，先進(jìn)的清洗手段則采用了將催化劑完全浸入使用了超聲波振蕩的液體中的方法去除積灰。

對催化劑的簡單清洗可以在反應(yīng)器內(nèi)完成，而對其完全的清洗則需要將其完全移出反應(yīng)器，并放置在電廠中合適的位置或者送到指定的處理場地（如專業(yè)的催化劑再生公司）才能完成。

具體的再生過程：首先，要取樣化驗催化劑活性降低的原因是物理原因還是化學(xué)原因，目的是確定催化劑再生的可行性及方法，制定清洗的時間和再生過程中需要添加的藥品。然后，清洗催化劑上的粉塵，根據(jù)具體情況可用高壓水清洗，并在水中充入空氣，使其產(chǎn)生漩渦或氣泡，對蜂巢內(nèi)部進(jìn)行深入清洗。同時在水中添加化學(xué)藥劑，隨氣泡能更好地附在孔內(nèi)。對于失活不嚴(yán)重的情況，可以采用現(xiàn)場再生，即在SCR反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行清灰，清除硫酸氫銨和比較容易清除的物質(zhì)。這種方法簡便易行，費用很低，但只能恢復(fù)很少的活性。也可把催化劑模塊從SCR反應(yīng)器中拆除，放進(jìn)專用的振動設(shè)備；在振動設(shè)備中將采用專用的化學(xué)清洗劑，產(chǎn)生的廢水成分和空預(yù)器清洗水相似，可以排入電廠廢水處理系統(tǒng)。對于深度失去活性的催化劑，可運送到專業(yè)的催化劑再生公司進(jìn)行處理。對于蜂窩式和平板式的催化劑都可以進(jìn)行再生，一般再生時間是2～3個星期。可在電廠進(jìn)行現(xiàn)場清洗。催化劑再生花費的成本相當(dāng)高昂，如果要進(jìn)行再生，需要專門的公司來完成。再生以后的催化劑活性一般相當(dāng)于原始催化劑活性的30%～50%。

催化劑再生使得催化劑恢復(fù)了一定的活性，經(jīng)過再生之后，其壽命有所降低，同時也需要提供新催化劑層來滿足脫硝效率的要求。

歐洲及美國的一些廠家提供專門的催化劑再生處理方案，如美國NEGT公司在Indiantown燃煤電廠成功運用催化劑再生技術(shù)后，催化劑的中毒物質(zhì)大量減少，活性物質(zhì)增加，催化劑活性高于新催化劑，同時再生的催化劑SO2/SO3轉(zhuǎn)化率還低于新的催化劑的保證值，可節(jié)省較多費用。

4 失效催化劑的處理和利用

催化劑再生在國外雖然有過成功運行的經(jīng)驗，但國內(nèi)電廠尚未有相關(guān)的催化劑再生經(jīng)驗，并且國內(nèi)電廠燃煤的品質(zhì)和特性等與國外有較大差異，催化劑再生的效果和經(jīng)濟性可能會有很大的不同。有資料[4]認(rèn)為，失效催化劑的再生成本非常昂貴。因此出于經(jīng)濟及其它方面的考慮，對廢舊催化劑進(jìn)行處理或利用也是一項重要的工作。

失效催化劑處理和利用的主要途徑有：

（1）填埋處理

在美國，由于失效的催化劑含有危險成分（V2O5），催化劑必須在獲得許可的危險廢棄物填埋處理廠進(jìn)行處理。在韓國，一些用戶自己負(fù)責(zé)保管失效催化劑，定期到獲得許可的危險廢物填埋處理廠進(jìn)行處理。在日本失效催化劑處理經(jīng)破碎，密封入混凝土中，由專業(yè)固廢處理公司在填埋場處理。

（2）返還給催化劑銷售商

失效的催化劑也可以返還給催化劑銷售商，由其負(fù)責(zé)處理失效催化劑。返還和處理手續(xù)及費用在銷售時或洽談更換催化劑的合同條款時進(jìn)行協(xié)商。

（3）用作水泥原料或混凝料

失效的催化劑可能可以用作水泥原料或混凝土及其它筑路材料的混凝料。如果允許，在使用CaO對金屬釩處置后，失效的催化劑可以作為填料物料處理。釩和煙氣中的許多其它吸附到催化劑表面的物質(zhì)都易溶于水，因此必須對這些物質(zhì)進(jìn)行包裹處置。

（4）研磨后與煤混燒

將失效的催化劑研磨后與燃煤混合，喂入燃煤電廠鍋爐進(jìn)行燃燒。經(jīng)熱解后的催化劑材料與粉煤灰一起進(jìn)行處置。經(jīng)研磨的催化劑材料也可被用作水泥或制磚行業(yè)。

（5）回收其中的有用金屬材料

回收利用是一種更加環(huán)保的處理方式，其方法是通過各種物理、化學(xué)方法把失效的催化劑中有用的部分提取出來循環(huán)利用，但是，目前這種方法價格比較昂貴，還沒有大規(guī)模地應(yīng)用。但隨著技術(shù)的進(jìn)步，這種處理方法有望成為主流方法。

在日本，失效的催化劑作鋼材回收，由于催化劑材料包含鋼材和一些添加元素（Ti、Mo、V等），使用過的催化劑由鋼廠作為鐵屑回收。

（6）其他

一些危險固廢焚燒廠也可以處理失效的催化劑。

5 結(jié)語

隨著火力發(fā)電廠SCR脫硝項目大規(guī)模地建設(shè)，失效催化劑的量將急劇增加，對失效催化劑的合理處置和利用將面臨著一個新的課題。本文僅對失效催化劑的合理處理提出一些可能的方案，其經(jīng)濟性和可行性有待于進(jìn)一步深入探討和研究。國家應(yīng)該出臺相關(guān)的法規(guī)來合理處置燃煤電廠SCR裝置失效催化劑，以免這些失效催化劑對環(huán)境造成二次污染。

[1]孫孜.火電廠二氧化硫及氮氧化物的總量控制[J]中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2003，6:13-15.

[2]王志軒.我國燃煤電廠煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的思考[Z].http://www.serc.gov.cn/jgyj/ztbg/200910/t20091020_12204.htm.

[3]劉慷，張強，虞宏，于洪.火電廠脫NOx用催化劑種類及工程應(yīng)用[J].電力環(huán)境保護(hù),2009，25（4）:9-12.

[4]張強.燃煤電站SCR煙氣脫硝技術(shù)及工程應(yīng)用[M].北京:化工工業(yè)出版社，2007.

[5]沈伯雄，施建偉，楊婷婷，史展亮.選擇性催化還原脫氮催化劑的再生及其應(yīng)用評述[J].化工進(jìn)展，2008，27（1）:64-67.

Discussion about Processing Scheme for Disabled SCR Catalyst in Coal-f i red Power Plant

XU Fu-rong, ZHOU Li-rong

X592

A

1006-5377（2010）11-0025-03

徐芙蓉（1967—），女（漢族），浙江溫州人，上海交通大學(xué)熱能工程專業(yè)本科畢業(yè)（工學(xué)學(xué)士），高級工程師，浙江融智能源科技有限公司副總經(jīng)理，主要從事鍋爐、煙氣脫硝工程研究工作。系列催化劑。其次是氧化鐵基催化劑，以Fe2O3為基礎(chǔ)，添加Cr2O3、Al2O3、SiO2以及微量MgO、TiO2、CaO等組成，在催化還原法中應(yīng)用最多的金屬氧化物是V2O5。