內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究

張大華，張來(lái)福

（1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.河南科技大學(xué)材料學(xué)院，洛陽(yáng) 471003）

內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究

張大華1，張來(lái)福2

（1.蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2.河南科技大學(xué)材料學(xué)院，洛陽(yáng) 471003）

綜述了彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料研究進(jìn)展及各種制備方法，對(duì)內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，并對(duì)今后的研制方向做了展望。

內(nèi)氧化；Cr2O3；彌散強(qiáng)化；銅基復(fù)合材料

1 前言

銅是人類應(yīng)用最早的金屬，具有高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及優(yōu)良的加工性能，但是純銅的室溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度均較低，難以滿足實(shí)際需要。因此，如何在保持較高導(dǎo)電率的前提下，提高它的強(qiáng)度已成為銅基材料研究與開發(fā)的中心任務(wù)。彌散強(qiáng)化銅（Dispersion Strengthened Copper，簡(jiǎn)稱DSC）合金較好地解決了這一難題。彌散強(qiáng)化作為一種獨(dú)特的強(qiáng)化方式，是在基體金屬中加入呈彌散分布的、熱穩(wěn)定性高的第二相顆粒，以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到強(qiáng)化基體的目的。并且彌散相的加入量只占基體很小的體積分?jǐn)?shù)，這樣也不會(huì)影響基體固有的物理性質(zhì)[1-4]。

彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料是在銅基體中加入或通過(guò)一定條件原位生成彌散分布、熱穩(wěn)定性極高的第二相顆粒，能釘扎位錯(cuò)、晶界、亞晶界，從而阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，抑制再結(jié)晶，達(dá)到提高基體強(qiáng)度的目的。彌散強(qiáng)化銅合金具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電力、電子等領(lǐng)域，作為導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料被廣泛應(yīng)用于點(diǎn)焊電極、電動(dòng)機(jī)電刷、電觸頭、大功率異步牽引電動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子、電子元器件引線框架、高脈沖磁場(chǎng)導(dǎo)體材料、核聚變系統(tǒng)中導(dǎo)熱部件等[5-7]，并且在這些領(lǐng)域有著其他材料不可替代的優(yōu)勢(shì)。

2 彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料

2.1 彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀

彌散強(qiáng)化是1910年由W.D.Coolidg提出的，當(dāng)時(shí)為了防止鎢條高溫時(shí)晶粒長(zhǎng)大，加入ThO2制得W-ThO2合金。1973年，致力于內(nèi)氧化法制備彌散強(qiáng)化銅的美國(guó)SCM公司找到了操作簡(jiǎn)便、易于控制且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的供氧工藝，成功地生產(chǎn)了Al2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料，商標(biāo)為Glidcop，并用作點(diǎn)焊電極。隨后這類材料在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家開發(fā)異常活躍，自此，彌散強(qiáng)化銅開始進(jìn)入使用階段，被廣泛應(yīng)用于大型微波爐結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電材料、轉(zhuǎn)換開關(guān)和點(diǎn)焊電極等方面。我國(guó)對(duì)彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究起步較晚，到20世紀(jì)90年代才有天津大學(xué)、大連鐵道學(xué)院進(jìn)行這方面的研究。現(xiàn)在我國(guó)的一些科研院校在制備彌散強(qiáng)化銅方面作了一些研究并取得了不少成果，如：中南大學(xué)的王孟君等[8]用內(nèi)氧化法制備的Al2O3/Cu復(fù)合材料電導(dǎo)率為92%IACS、抗軟化溫度930℃、硬度77HRB；河南科技大學(xué)的李紅霞等[9]用內(nèi)氧化法制備的0.60%Al2O3/Cu復(fù)合材料其電導(dǎo)率49.98mS/m、抗拉強(qiáng)度達(dá)487MPa；天津大學(xué)的趙乃勤等[10]研究了粉末冶金冷壓-燒結(jié)法制備的WC/Cu復(fù)合材料在不同溫度和時(shí)間燒結(jié)時(shí)的組織變化及WC含量對(duì)燒結(jié)過(guò)程的影響，分析了該材料的燒結(jié)過(guò)程。

2.2 彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的特點(diǎn)[11]

（1）再結(jié)晶溫度高，組織穩(wěn)定。純金屬的再結(jié)晶溫度一般是金屬熔點(diǎn)的35%～40%。由于再結(jié)晶，金屬的組織和力學(xué)性能都發(fā)生變化，彌散強(qiáng)化材料的再結(jié)晶溫度高，甚至在金屬熔點(diǎn)附近的溫度下退火也不發(fā)生再結(jié)晶。

（2）屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度高。一般變形材料的屈服強(qiáng)度是不太高的。屈服強(qiáng)度越接近極限抗拉強(qiáng)度，材料的剛性就越好，越不容易發(fā)生形變。彌散強(qiáng)化材料正具有這一優(yōu)點(diǎn)。

（3）硬度隨溫度下降得少，高溫蠕變性能好。硬度隨溫度下降得少是彌散強(qiáng)化材料一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)，再結(jié)晶溫度高，高溫時(shí)硬度變化小以及蠕變速度低都說(shuō)明彌散強(qiáng)化合金具有很好的熱穩(wěn)定性。

（4）高的電導(dǎo)率。彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料具有高的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，內(nèi)氧化法制備的彌散強(qiáng)化銅的電導(dǎo)率均在80%IACS以上。

2.3 彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的制備方法

彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的制備方法較多，主要有粉末冶金法、機(jī)械合金化法、內(nèi)氧化法、原位反應(yīng)法、復(fù)合電沉積發(fā)、反應(yīng)噴射沉積法。現(xiàn)介紹幾種常用的彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的制備方法。

（1）粉末冶金法

粉末冶金法的基本原理為：固態(tài)金屬粉末和增強(qiáng)材料在一定溫度和壓力下，金屬在增強(qiáng)材料周圍被迫擴(kuò)散、流動(dòng)，從而相互粘接在一起。粉末冶金法的主要工藝為：制取復(fù)合粉末—復(fù)合粉末成型—復(fù)合粉末燒結(jié)。該工藝簡(jiǎn)單，易于控制，缺點(diǎn)是制取的銅基復(fù)合材料的致密性不是很好。

（2）機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法是1970年美國(guó)Benjamin研制成功的一種新工藝。該工藝采用高能球磨機(jī)使銅粉與細(xì)小的氧化鋁粒子混合、變形，使粉末達(dá)到原子級(jí)的緊密結(jié)合狀態(tài)，直至形成合金固溶體，并使粒子分布均勻，然后壓制、燒結(jié)、加工成型。此法的缺點(diǎn)是得到的晶粒尺寸較大而且生產(chǎn)控制困難。

（3）內(nèi)氧化法

內(nèi)氧化法是在合金氧化過(guò)程中，氧溶解到金相之中，并在合金相中擴(kuò)散，合金中較為活潑的組元與氧發(fā)生反應(yīng)，在合金中形成氧化物顆粒。目前，內(nèi)氧化法制備氧化物彌散強(qiáng)化銅已進(jìn)入工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)階段，其優(yōu)點(diǎn)就是生產(chǎn)的復(fù)合材料的性能是最好的，存在的不足是用內(nèi)氧化法制造彌散強(qiáng)化銅合金的工藝過(guò)程復(fù)雜，成本較高。

（4）原位反應(yīng)法

原位反應(yīng)法[12]制備過(guò)程：將CuO粉、Al粉和粉末添加劑按一定比例混合,在球磨機(jī)內(nèi)球磨10h，干態(tài)下將粉末壓制成一定體積的預(yù)制快，經(jīng)1h除氣后壓入熔化的Cu液中，然后澆鑄入銅模得到Al2O3/Cu復(fù)合材料鑄錠。用這種方法得到的Al2O3/Cu復(fù)合材料中Al2O3粒度較大，而且存在較多的Cu2O顆粒，因此性能較低。

3 內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料

3.1 內(nèi)氧化條件

當(dāng)A-B二元合金在氧化性氣氛中加熱時(shí)，如果兩種元素的化學(xué)活性（電負(fù)性）差別較大，通過(guò)合理地選擇氣氛的氧分壓，就可能發(fā)生選擇性氧化；如果氧在合金中溶解度較大，且擴(kuò)散系數(shù)又很大，氧化物質(zhì)點(diǎn)將分布于合金內(nèi)部，這就是所謂的內(nèi)氧化。所以發(fā)生內(nèi)氧化的必要條件為[13]：溶質(zhì)元素B與氧的親和力要顯著大于溶劑元素A；氧在A中有一定的溶解度且其擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)大于B在A中的擴(kuò)散系數(shù)，B的濃度必須低于從內(nèi)氧化向外氧化轉(zhuǎn)變所需的濃度，在氧化開始時(shí)，表面層必須不妨礙氧溶入合金。

3.2 內(nèi)氧化介質(zhì)

目前，Cu-Cr合金的內(nèi)氧化介質(zhì)主要有以下三

種[14]：

（1）Cu2O粉末直接供氧。Cu2O粉末供氧的關(guān)鍵是Cu2O分解，按照一定的比例混合好Cu2O粉末和Cu-Cr合金粉末后，裝在密封容器中，降低容器內(nèi)的氧分壓使Cu2O分解釋放出活性[O]，[O]與Cr反應(yīng)，從而生成Cr2O3顆粒。Cu2O分解時(shí)，若介質(zhì)的氧分壓等于發(fā)生內(nèi)氧化所需最大氧分壓，且與溫度始終保持在自然的匹配關(guān)系，便可最大限度地發(fā)揮內(nèi)氧化供氧能力，縮短完成內(nèi)氧化所需要的時(shí)間。

（2）N2+O2供氧。這種供氧介質(zhì)進(jìn)行內(nèi)氧化時(shí)，不需要密封，但是介質(zhì)中的氧分壓的調(diào)節(jié)必須與溫度調(diào)節(jié)相匹配。這種介質(zhì)中氧分壓濃度一般不高，同時(shí)N2占據(jù)了大部分吸附位，所以內(nèi)氧化進(jìn)行得較緩慢。

（3）Cu2O粉末+高純N2供氧。這種供氧介質(zhì)克服了以上兩種供氧介質(zhì)的不足，這種介質(zhì)為Cu2O粉末和高純N2聯(lián)合供氧，其中的N2主要起到隔離密封作用，免去了封閉環(huán)節(jié)，簡(jiǎn)化了工藝流程。

3.3 內(nèi)氧化制備Cr2O3彌散強(qiáng)化的工藝流程

內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的工藝流程主要有以下幾個(gè)部分：①Cu-Cr合金粉末制備：熔煉Cu-Cr合金，采用氮?dú)忪F化法或水霧化法，將熔體制成粉末；②導(dǎo)入氧源：將制成的Cu-Cr合金粉末與氧源混合；③內(nèi)氧化粉末制備：將混合粉末加熱到高溫并控制氧分壓，由于Cr比Cu易生成氧化物，所以Cr被優(yōu)先氧化為Cr2O3；④內(nèi)氧化粉末冶金成形：將內(nèi)氧化粉末通過(guò)成形、燒結(jié)、擠壓等制成所需要的型材。

3.4 內(nèi)氧化制備Cr2O3彌散強(qiáng)化機(jī)理

Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料能保持高的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，同時(shí)具有高的強(qiáng)度和硬度，這與Cr2O3顆粒的存在是密不可分的。作為彌散分布的強(qiáng)化相Cr2O3對(duì)銅基復(fù)合材料的主要貢獻(xiàn)表現(xiàn)在：

（1）Cr2O3顆粒作為位錯(cuò)源，增加了位錯(cuò)密度，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。

（2）Cr2O3顆粒阻礙位錯(cuò)在晶界、亞晶界運(yùn)動(dòng)，從而阻礙晶粒的長(zhǎng)大、對(duì)位錯(cuò)起到了釘扎作用。強(qiáng)化模型為奧羅萬(wàn)（Orowan）機(jī)制[15]：位錯(cuò)線遇到Cr2O3顆粒時(shí)，不能直接通過(guò)，在外力的作用下，位錯(cuò)線會(huì)繞過(guò)Cr2O3顆粒發(fā)生彎曲，最后在Cr2O3顆粒周圍留下一個(gè)位錯(cuò)環(huán)而讓位錯(cuò)通過(guò)。位錯(cuò)線的彎曲將會(huì)增加位錯(cuò)影響區(qū)的晶格畸變能，這就增加了位錯(cuò)線運(yùn)動(dòng)的阻力,使滑移抗力增大，從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。

（3）Cr2O3顆粒的存在能夠抑制動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料中的Cr2O3顆粒不僅釘扎位錯(cuò)，還能釘扎晶界、亞晶界，材料在銅熔點(diǎn)的溫度工作時(shí)，釘扎晶界比釘扎位錯(cuò)對(duì)材料的強(qiáng)化作用更大。

3.5 發(fā)展前景

目前內(nèi)氧化法是制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料進(jìn)展最大、最為活躍的方法之一。今后，在內(nèi)氧化法制備Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究上主要集中在以下幾個(gè)方面：

（1）優(yōu)化內(nèi)氧化工藝。在保證制品性能優(yōu)越的前提下簡(jiǎn)化制備工藝和減少成本，進(jìn)一步探討內(nèi)氧化法的微觀機(jī)制，從而優(yōu)化內(nèi)氧化介質(zhì)和內(nèi)氧化的工藝參數(shù)。

（2）微觀組織結(jié)構(gòu)。Cr2O3顆粒呈彌散分布，研究不同粒度的Cr2O3和銅基的界面結(jié)構(gòu)，對(duì)工藝的設(shè)計(jì)也有重要意義。

（3）提高力學(xué)性能。研究Cr2O3顆粒的粒度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及分布對(duì)銅基復(fù)合材料的室溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、抗軟化溫度、再結(jié)晶溫度的影響，對(duì)指導(dǎo)材料優(yōu)化成分和提高性能方面都具有重要的意義。

（4）趨向產(chǎn)業(yè)化。優(yōu)化工藝性能，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中去，將Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料用于新的領(lǐng)域，并將其實(shí)施產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，達(dá)到提高相關(guān)工業(yè)產(chǎn)業(yè)的功效。

4 結(jié)束語(yǔ)

Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料是最近幾年才發(fā)展起來(lái)的一種新型功能結(jié)構(gòu)材料，兼顧優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和強(qiáng)度，具有十分廣闊的市場(chǎng)前景。我國(guó)對(duì)Cr2O3彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料的研究處于起步階段，在今后的研究中，要加大科技投入，優(yōu)化工藝流程，降低成本，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，使其具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

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Dispersion Strengthened Cu-based Composite Prepared by Internal Oxidation

ZHANG DaHua1，ZHANG LaiFu2

（1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；
2.Materials College Henan University of Science&Technology，Luoyang 471003，Henan China）

The research and fabrication processes of dispersion strengthened Cu-based composite have been reviewed with description of the processes of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite prepared by internal oxidation in details.Future prospect of the development direction of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite has been put forward.

Internal Oxidation；Cr2O3；Dispersion strengthen；Cu-based composite

TB331;

A；

1006－9658（2010）03－3

2010－01－08

2010－004

張大華（1981-），男，碩士研究生，從事新型輕合金的開發(fā)