納氏試劑法測定高含鹽廢水氨氮預蒸餾處理的優化

靳立民

(1.西安石油大學化學工程學院，陜西西安 710065;2.中國石化中原油田分公司，河南濮陽 457000)

日常工作中會遇到由于一些使用要求或處理工序的因素造成的含鹽量很高的廢水(如鉆井廢水、采油廢水等)，甚至廢水中鈣鎂離子或其他成分幾近飽和。在測定此類樣品中的氨氮時，預處理就成為了一個難點，因水中含大量鈣鎂或其他鹽分，不適用于預處理中的絮凝沉淀法，而在水樣進行蒸餾時又因有大量沉淀產生并聚集在燒瓶底部而導致底部受熱不均而使水樣暴沸甚至燒瓶的跳動。為做好此類水樣的預處理，準確分析水樣中的氨氮含量。本文對此類水樣的分析方法進行了優化。

1 高含鹽廢水用方法預處理產生的現象

在《水和廢水監測分析方法》(第四版)277～278頁中有兩種預處理的方法，一是絮凝沉淀法，二是蒸餾法。

1.1 絮凝沉淀法

取水樣100 mL，調節水樣pH值6.0～7.4，加入1.0 mL 10%硫酸鋅溶液，再加入0.2 mL 25%氫氧化鈉溶液，經絮凝沉淀、靜置后取上清液50 mL，此時水樣澄清無色，但加入酒石酸鉀鈉后，開始出現細小懸浮結晶，水樣呈白色渾濁，再加入納氏試劑后水樣的顏色就形成了土黃或黃紅色絮狀沉淀，致使顯色失敗。

1.2 蒸餾法

取250 mL水樣于蒸餾瓶中，調節水樣pH值為6.0～7.4，加入玻璃珠，加入輕質氧化鎂后密塞，開始蒸餾吸收，在開始加熱后沸騰不久就開始有鹽分析出，在蒸餾至吸收瓶溶液中不到120 mL時在燒瓶底部就析出了厚厚的一層沉淀，此時就有水樣開始暴沸，甚至連帶蒸餾瓶一起跳動，輕則和冷凝管連接口脫開，重則蒸餾瓶或冷凝管接口斷裂，更甚于蒸餾瓶底炸裂，此時無法進行蒸餾。

對于這類廢水筆者認為有兩種情況需分別處理，一是氨氮含量較高，大于10 mg/L，水樣就可在預蒸餾時少取水樣加水至250 mL后蒸餾，可以直接避免暴沸的情況發生;二是氨氮的含量并不高而高含鹽的情況，這類水樣或可少取水樣進行蒸餾，但對測定結果的準確度影響較大，故并不宜采用提前稀釋的做法，本文對此種情況著重分析。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

分析用無氨水，采用加酸二次蒸餾法制得，各試劑配制方法參照標準方法，除標準溶液用氯化銨為優級純外，其余試劑均為分析純，納氏試劑采用二氯化汞—碘化鉀—氫氧化鉀。氨氮測定水樣預處理的蒸餾裝置為國標(GB7479－1987)推薦的連接裝置;PH310型便攜式pH計，意大利CYBERSCAN公司;TU－1810紫外可見分光光度計，北京譜析通用儀器有限公司。

2.2 實驗方法

①分別取0.50 、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、10.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標準溶液于50 mL比色管內定容，直接加入顯色劑后比色，為標準曲線。②分別取不同體積 2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL的10.0 mg/L NH4Cl標準溶液于蒸餾燒瓶加水至 310 mL，分別為 1、2、3、4、5 號瓶，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25g MgO使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾。③取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無氨水60 mL，調節水樣的pH值為6.0～7.4，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25 g氧化鎂使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾，平行雙樣。④取250 mL水樣于蒸餾瓶中再加入無氨水60 mL，調節水樣pH值6.0～7.4，加入10.00 mL 10.0 mg/L NH4Cl標準溶液，往蒸餾燒瓶中加幾滴溴百里酚藍、約0.25 g MgO使水樣變成微藍色，加塞進行蒸餾，平行雙樣。

取250 mL容量瓶做吸收瓶，瓶內用50 mL無氨水作吸收液(和標準曲線的其他條件一致，以無氨水代替硼酸溶液)，水樣經蒸餾法預處理后定容至250 mL，取50 mL顯色，在420 nm波長下測定其吸光度，比色皿為20 mm玻璃質.實驗環境溫度18～20℃。通過測定吸光度的變化或計算加標回收率來優化實驗條件。

3 結果和討論

標準曲線的測定結果見表1。

表1 標準曲線表

在1、2、3、4、5號燒瓶中分別選定餾出液體積為50、60、80、100、120、160、200 mL 進行預處理，即吸收瓶內體積為 100、110、130、150、170、210、250 mL時停止蒸餾，然后按標準方法要求稀釋至250 mL，取50.00 mL于比色管中測定。

由圖1可以看出，在餾出體積小于80 mL時，隨餾出液體積增大，氨氮含量急劇增高，而當餾出液體積在80～100 mL之間，氨氮含量增長不大;當餾出液體積在100～120 mL時，氨氮含量增長緩慢;當餾出液體積大于120 mL氨氮的含量基本恒定，這個現象在濃度越大的樣品中更為明顯，這樣在實際的分析測定中，蒸餾出約120 mL液體就可停止蒸餾而進行后續分析步驟，蒸餾時間也可以縮短到30 min以內。分析結果表明，氨氮的測定值相對誤差范圍為0.3% ～4.5%，分析精度和準確度均滿足實驗要求。因此，在測試高鹽廢水氨氮水樣預處理時，當餾出液體積達到120 mL時即吸收瓶內液體體積達到170 mL就停止蒸餾。在實際測試中，這時停止蒸餾，蒸餾瓶內產生的沉淀的量還不多，還不會使底部受熱不均而引起暴沸。

表2 餾出液體積與濃度表

圖1 餾出液體積與濃度曲線

對三組高鹽廢水的測定結果見表3。

表3 高鹽廢水測定結果

由表3可見，三組水樣的平行性和加標回收率均滿足方法中的要求范圍。

4 結論

標準方法規定“當餾出液體積達200 mL時，停止蒸餾”，對高含鹽廢水，尤其是鈣鎂含量高的廢水不適用，通過實驗分析，在蒸餾前加入60 mL無氨水后蒸餾，將餾出液體積減至120 mL，不僅能夠滿足測量準確度要求，而且節省蒸餾時間、減少能耗，有實際應用價值。