天然硼鈣石質低溫生料透明釉的研制

李潤潤 李月明 張 華 江 良 劉 虎

(景德鎮陶瓷學院材料科學與工程，景德鎮：333001)

1 引言

釉是附著在陶瓷制品表面的類玻璃薄層，使陶瓷制品具有一定的穩定性和一些特殊的物理及化學性能[1]。生料釉則是將各種原料直接按一定比例配比，加水，球磨成釉漿，施于陶瓷坯體的表面，經過一定溫度煅燒而成，無需將部分原料制成熔塊，因此具有生產方便，成本低的特點[2]。

透明釉是一種玻璃基質中無晶體出現的釉。傳統的低溫透明釉大多是通過添加低溫熔塊或添加含鉛的原料。但是鉛有毒，不利于身體健康和環境保護，制約了低溫透明釉的發展[3-4]，所以陶瓷工作者便轉向了無鉛釉的研制，在無鉛釉體系中，高溫釉和中溫釉的研究較多，但對低溫無鉛釉的研究涉及較少[5]。

天然硼鈣石是一種較好的低溫釉用原料，為白色晶體，無毒，加熱容易熔融，形成透明的玻璃狀物。適量加入可以提高釉漿的懸浮性能，提高光澤度。同時，硼鈣石微溶于水，在水中溶解度為0.2～0.24%，所以硼鈣石適合直接作生料釉原料，是陶瓷釉料、熔劑生產中非常有用的原料[6]。本研究采用天然硼鈣石代替氧化鉛作為主要熔劑，通過和其它原料混合，采用普通陶瓷工藝制備了透明度好，光澤度高，性能穩定且燒成溫度在1100～1120℃的無鉛無熔塊低溫生料透明釉。

2 實驗

2.1 原料及其化學組成

以天然礦物硼鈣石、鉀長石、龍巖高嶺、萍鄉石英、廣西滑石和ZnO、BaCO3為原料，各原料的化學組成如表1所示。

2.2 實驗設計

按照天然硼鈣石15～40%，鉀長石30～56%，萍鄉石英0～15%，龍巖高嶺5～30%，廣西滑石0～4%，ZnO3～6%，BaCO30～7%進行配料，各配方的化學組成如表2所示。稱量后，按照料∶球∶水=1∶2∶0.8的比例入快速磨球磨0.5 h，球磨后采用浸釉法施釉。干燥后以5℃/min的升溫速率升溫至各個溫度下保溫30min，燒成后自然冷卻，研究燒成溫度對釉性能的影響。在同一燒成溫度下，通過改變硼鈣石含量研究硼鈣石用量對釉面性能的影響，進而得到在低溫下燒成的無鉛無熔塊生料透明釉的最優的配方。

采用浙江省溫州鹿東儀器廠DSBD-1白度儀對釉面進行白度的測定，采用泉州偉達儀WGG60-S [G]I12光澤度儀對釉面進行光澤度的測定，采用長沙儀器廠RPZ-1熱膨脹分析儀對樣品進行熱膨脹系數測定，測試溫度為室溫至400℃，采用日本電子JSM-6700F型場發射掃描電鏡觀察坯釉適應性。

表1 實驗所用原料及其化學組成(w t%)Tab.1 Chemical composition of raw materials for the experiment(wt%)

表2 各配方的物化學組成（mo l）Tab.2 The chemical composition of all formulas

3 實驗結果分析與討論

3.1 燒成溫度對釉面質量的影響

在相同的溫度1100℃燒成時，研究了表2所示6個配方的釉面性能，其中配方A-1、A-3釉面透明度高，配方A-4、A-5、A-6釉面產生了大面積的乳濁，配方A-2獲得的釉面透明度很高。分析其原因，配方A-4、A-5、A-6是由于石英加入較多，形成了未熔融的殘留石英顆粒，所以產生了較大面積的析晶。而配方A-1、A-3與配方A-2比較是由于滑石的量引入稍多，所以導致透明度稍低。實驗表明，配方A-2所獲得的釉面透明度很好。

以A-2配方為研究對象，研究燒成溫度對釉面質量的影響。燒成溫度在950℃時，所獲得的釉透明度較低，釉面有少量針孔，有大量較大釉泡，同時出現少量縮釉。當燒成溫度升高到1000℃時，透明度提高，但仍然不夠透明，釉面針孔增多，少量較大的釉泡，輕微縮釉。當燒成溫度在1050～1100℃范圍時，透明度隨著燒成溫度的升高略微升高，至1100℃時透明度最好，在1100～1120℃范圍時，透明度基本沒有變化，且均無針孔。進一步升高溫度超過1120℃時，透明度變差。分析其原因有：當溫度低于1050℃時，釉處于生燒，釉未熔融，釉面粗糙；當溫度在1050～1120℃范圍內，釉熔融較好，在1100℃時，釉熔融完全，此時獲得的釉面透明度高。溫度超過1120℃時，產生了析晶，晶體可能是CaB4O7，它降低了透明效果，這表明溫度高反而降低了透明度。析晶的原因是由于當繼續提高溫度時，燒成溫度點處于晶體的晶核形成最大速度的較低溫度區與晶體生長的最大速度的較高溫度區的交叉區域，在降溫的過程中，由于溫度提高了，延長了釉在交叉區域的時間，導致晶核長大，析出了晶體，所以降低了透明度。實驗表明，最佳的燒成溫度在1100～1120℃。

表3 各配方的物化學組成（mo l）Tab.3 The chemical composition of all formulas

3.2 硼鈣石對釉面質量的影響

在配方A-2的基礎上，保持其它原料含量不變，改變硼鈣石的含量，在1100℃下燒成，考察硼鈣石含量的變化對釉面透明度的影響，具體配方的化學組成如表3所示。當添加的硼鈣石含量所對應的B2O3的量為0.1113mol時，釉面透明度高，釉面出現大量小而密的氣泡。當添加的硼鈣石含量所對應的B2O3的量為0.1634mol時，透明度很高，釉面產生幾個小而疏的氣泡；隨著硼鈣石含量增加，添加的B2O3的量為0.1856mol時，釉面透明度高，只有幾個釉泡；進一步增加硼鈣石含量至所對應的B2O3為0.2228mol時，釉面出現乳白色晶體，產生少量大的氣泡；而當硼鈣石含量繼續增加至所對應的B2O3含量為0.2599mol和0.2970mol時，釉面均出現了大面積的乳白色析晶。分析其原因，當釉中B2O3的量達到0.2228mol時，由于引入的硼鈣石同時帶入的CaO與其他組成形成了鈣長石CaO·Al2O3·2SiO2。繼續增加硼鈣石含量，較多的硼鈣石與粘土發生固相反應生成了2CaO·SiO2，同時硼鈣石自身的CaO與B2O3發生反應，產生了白色晶體CaB2O4[7]，因此釉面中析出晶體而不透明。

實驗表明，當添加的硼鈣石含量所對應的B2O3的量為0.1634mol時，所獲的釉的透明度最好。

一般SiO2和Al2O3的用量決定著釉的成熟溫度、粘度、硬度、透明度和光澤度。表4為各配方釉不同SiO2/Al2O3的比例，均在1100℃下燒成時，所對應的釉面性能。由表可知，從A-1到A-6，隨著SiO2/ Al2O3的比例增加，光澤度先增大而后減小，透明度先增大而后減小。其中A-2配方獲得的光澤度和透明度最高，由此可知，當SiO2/Al2O3比例為6.85時所獲得的釉的透明度高，光澤度好。

表4 不同S i O2/A l2O3比例釉的性能Tab.4 The performance of glaze with differentSiO2/Al2O3proportion

因此，本實驗中釉面效果最好的透明釉配方是A-2，其中SiO2/Al2O3比控制在6.85∶1。

3.4 熱膨脹系數與坯釉適應性

以A-2為例，測定其從室溫至400℃的熱膨脹系數，其膨脹系數為7.23×10-6/℃，膨脹系數很大程度是受化學組成的影響，當溫度上升的時候，釉中的質點的熱振動振幅增加，質點間距相應變大，因而釉呈現膨脹。在釉的結構中，SiO2、Al2O3、B2O3成為四面體而參加網絡，其中Si-O鍵比較強，它們的作用是降低膨脹系數，而R2O、RO類的加入使網絡斷開，將使熱膨脹系數增大。由于釉中加入了較多的鉀長石，以及硼鈣石，而硼鈣石含有較多的CaO，因此它也起到了增加膨脹系數的作用，導致透明釉擁有較高的熱膨脹系數。

圖1 坯釉適應性照片Fig.1 The micrograph of glaze-body fitting

圖1所示是所觀察到的A-2組成的坯釉適應性顯微照片。從圖中可以看出，釉完全熔融，釉中只含有幾個氣孔，釉冷卻之后與坯體緊密結合，形成了完美的整體，表明坯釉適應性良好。

4 結論

以天然礦物硼鈣石、鉀長石、龍巖高嶺、萍鄉石英、廣西滑石和ZnO、BaCO3為原料，采用普通陶瓷工藝，制備了低溫燒成的無鉛無熔塊透明生料釉。得出如下結論：

（1）以A-2為配方獲得的生料透明釉中，燒成溫度對獲得高透明度和高光澤度的生料透明釉影響很大，實驗表明當燒成溫度在1100℃，保溫30min時，所獲得的釉的效果最好；

（2）當添加的硼鈣石含量所對應的B2O3的量為0.1634mol，在1100℃燒成時，可獲得透明度高，光澤度好的生料透明釉；此時，釉料從室溫至400℃的平均熱膨脹系數高達7.23×10-6/℃；

（3）具有良好透明效果的無鉛無熔塊天然硼鈣石質生料透明釉的配方的釉式是：

1[日]素木洋一,劉百棟,劉光躍譯.釉及色料.中國建筑工業出版社,1984

2陳華龍,衷青華,鐘清蓮.低溫生料釉的研制.中國陶瓷,2006, 42(12):54～55

3李加雙,沙建榮.玻化磚生料透明釉的研制.山東陶瓷,1997,20 (2):34～35

4金艷,周玉所.低溫精陶用透明生料釉的研制.河北陶瓷, 1999,27(3):10～11

5文進,宋艷艷.無鉛堿硼釉的研究分析.中國陶瓷工業,2007,14 (1):33～35

6張喜鳳.玻璃、釉、或搪瓷釉的含硼新原料.中國專利, CN1257050A.2000

7郭華偉,張樹人,周曉華等.鈣硼硅系微晶玻璃析晶性能的研究.絕緣材料,2007,40(5):55～59