以為添加劑的碳化硅復合多孔材料的制備

張麗 武七德 項海波 許宏民 王克剛

(1.淄博出入境檢驗檢疫局，淄博：255031；2.武漢理工大學硅酸鹽教育部重點實驗室，武漢：430070)

1 前言

多孔陶瓷已成功的應用到工業中的各個方面，如：各種固液、固氣分離材料，隔熱，吸音，催化劑載體以及生物材料等[1]。對多孔材料的一項重要要求是在高開口氣孔率和給定氣孔尺寸條件下具有較高的機械強度。根據使用條件，對這類材料的熱穩定性和化學穩定性還可能會提出更高的要求。碳化硅具有一系列獨特的綜合性能，但低溫下很難燒結，在這種情況下，就必須采用高溫燒成，以達到預定的燒結程度，或引入可大大降低燒成溫度的專用燒結結合劑。但硅酸鹽結合碳化硅材料普遍使用強度不是很高，影響了材料的使用領域和使用壽命。

本文根據復合材料設計原則[2]，選擇與碳化硅膨脹系數相匹配的微晶玻璃，通過燒結法制得堇青石微晶玻璃，采用微晶增強增韌碳化硅材料，制得了高強度的復合多孔材料。

2 實驗

2.1 基礎玻璃配方設計

為得到具有較高膨脹性的微晶玻璃，同時保證與碳化硅復合后不會產生太大的應力而使復合材料在冷卻或使用過程中失效，再結合各化合物在玻璃形成中所起的作用綜合考慮，設計了若干可能試驗配方，最后確定選用MgO-Al2O3-SiO2系統作為基礎玻璃，適量加入K2O等氧化物以調節復合材料的性能。以TiO2為晶核劑，經熱處理后制得了主晶相為α-堇青石的微晶玻璃。其中基礎玻璃組成如表1所示。

表1 基礎玻璃組成(w t%)Tab.1 Glass composition(wt%)

2.2 添加劑的制備

圖1 Mg O－A l2O3－S i O2－T i O2系玻璃試樣的差熱曲線Fig.1 The DTA curve of MgO－Al2O3－SiO2－TiO2glass

本實驗所用的添加劑為：MAS(MgO-A12O3-SiO2)。添加劑的制備方法如下:按照表1中玻璃的組成和配比用氧化鋯球，球磨混合12h，然后在1550℃下保溫3h，熔融后，在水中淬火，得到透明的玻璃。將一部分玻璃切割、加工成4mm×4mm×50mm的試條，用熱膨脹儀(Netzsch-402ES，Germany)測定微晶玻璃的熱膨脹系數。把剩余玻璃粉碎到一定尺寸后，放入球磨筒中，用氧化鋯球球磨24h，球磨過程中添加一定量的去離子水，作為球磨介質防止結晶以及提高混合效率，烘干后過120目篩，篩下部分即可作為燒結助劑用。

2.3 復合材料試樣的制備及力學性能測試

采用山東昌樂鑫源公司生產的d50為37μm碳化硅粉料和制備好的玻璃添加劑為原料，將碳化硅粉料與一定配比的添加劑混合，濕磨烘干后，140MPa壓力下干壓成型，在不同溫度下燒結。試樣的體積密度和氣孔率用Archimedes法測定。將燒結好的材料加工成80mm×100mm×120mm的試條。在Instron-1195多功能試驗機上用三點彎曲法測定材料的強度。采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌、結合相與基體碳化硅的結合情況等。

3 結果分析與討論

3.1 微晶玻璃結合相的制備研究

圖1中顯示了MAS系玻璃的差熱曲線，720℃處有一吸熱峰，805.9℃處有一不明顯的放熱峰，903℃有一明顯的放熱峰，對應大量晶體的析出。為避免在復合材料燒結過程中未達到燒結溫度時微晶的析出，即在復合材料的燒結溫度時晶粒長大，進而降低復合材料的力學性能，因此根據微晶玻璃的差熱曲線，確定以750℃為核化溫度點，保溫2h，其中從20～750℃升溫速率為4℃/min，在成核溫度到晶化溫度范圍內，即750～903℃左右的范圍內提高升溫速率為7℃/min。將基礎玻璃與碳化硅以不同的比例混合，在不同的燒成溫度下制得了結合相為α-堇青石的微晶玻璃結合碳化硅復合多孔材料，其中實驗中取不同燒成溫度1175℃、1200℃、1225℃、1250℃，均保溫2h。

圖2 MA S系玻璃經750℃×2 h/1200℃×2 h熱處理后的衍射圖譜Fig.2 The XRD pattern of MAS glass through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

核化溫度 750℃×2h、1200℃×2h的樣品的XRD圖譜如圖2。從XRD結果可以看出微晶玻璃中α-堇青石為主晶相，含有少量的鎂鋁鈦酸鹽(MAT)和少量的α-石英。其中α-石英的熱膨脹系數大于90×10-7/℃，鎂鋁鈦酸鹽是一種較致密的、高膨脹性(80～100×10-7/℃)的晶相，而α-堇青石與其相反，是一種較疏松、低膨脹性(12.5～19.2×10-7/℃)的晶相，與基體碳化硅相匹配。

3.2 燒成溫度及結合相比例對復合材料力學性能的影響

由表2和圖3看出，結合相含量為20wt%，燒成溫度為1200℃時，此時氣孔率為28%，復合材料的抗折強度達到最大值131MPa。在燒結過程中隨著燒結溫度的升高，玻璃的液相量逐漸增多并且粘度逐漸降低，流動性增強，填充于碳化硅顆粒間隙，使顆粒間相互靠近、拉緊，通過液相擴散作用促進復合材料的致密化，因此樣品密度隨燒結溫度升高而上升，顯氣孔率隨著溫度升高而下降；玻璃含量越多的樣品，在相同溫度下具有更多的熔融玻璃量，因此促進致密的作用越明顯，所以在較低的溫度下就能實現碳化硅材料的燒結。但當燒成溫度超過1200℃、加入玻璃量高于20%時，出現過燒現象，樣品的密度反而會隨著溫度的升高和玻璃相含量的升高而降低，結合相就會以層狀分布到碳化硅基體的表面，材料強度顯著降低。

表2 MA S結合相比例不同時試樣燒成溫度與顯氣孔率的關系Tab.2 The relationship between the sintering temperature and the apparent porosity at different proportions of MAS binding

圖4 MA S系統熱經750℃×2 h/1200℃×2 h處理后析出的α-堇青石不同放大倍數的S E M照片Fig.4 SEM images of α-cordierite glass-ceramic through the heat treatment of 750℃×2h/1200℃×2h

3.3 復合材料及其結合相的顯微結構分析

從圖4中可以看出，經熱處理后，析晶較充分，有大量晶體析出，析出的晶粒細小，大部分晶粒在100nm～200nm之間且分布較均勻，較致密。

陶瓷材料晶界上存在較多玻璃相，不利于晶界結合強度的提高。晶界通常是陶瓷材料中的弱結合點，瓷坯晶界強度要比晶粒自身強度弱得多，因此斷裂破壞多是沿晶界發生的。通過適當方法提高晶界強度是改善陶瓷材料強度的重要途徑。坯體中晶粒愈細小，制品的強度就愈高，粒徑分布不均勻的強度相對較低，因此，保證晶體大小均勻是提高制品機械性能的有效途徑。

圖3 不同比例的結合相下，MA S/S i C材料的燒成溫度與抗折強度的關系曲線Fig.3 The relationship between the firing temperature and the intensity at different proportions of MAS binding

圖5 1200℃×2 h的MA S微晶玻璃結合碳化硅復合材料的不同放大倍數的S E M照片Fig.5 SEM images of glass-ceramic bonded SiC composite material with MAS additive through the heat treatment of 1200℃×2h

復合材料的顯微結構如圖5所示。由掃描電鏡照片中可看出在碳化硅基體的晶界相中析出了晶粒粒徑＜1μm的微晶顆粒，晶界中的玻璃相微晶化，提高晶界相熔化溫度和瓷坯的耐高溫性能，可使陶瓷的高溫力學強度提高。另外微晶顆粒和殘余玻璃相將碳化硅連接起來，起到了“橋聯”的作用，增強材料的結合強度。即使在基體晶界和晶界三角區存在大量玻璃相，在該界面上也基本不存在玻璃相或只存在一層很薄的玻璃相，這有利于整個基體晶界強度的提高。

3.4 復合材料內應力計算

圖6為MAS系統玻璃經750℃×2h/1200℃× 2h處理后的主晶相為α-堇青石的微晶玻璃的熱膨脹曲線。從中看出25～500℃時，微晶玻璃的熱膨脹系數為4.04×10-6/K，與基體碳化硅的熱膨脹系數4.5× 10-6/K很接近，符合復合材料的設計原則，起到了很好的增強作用。

復合材料中由于兩相的熱膨脹系數和彈性模量的不匹配引起的熱失配殘余應力在微觀上由如下建立的表面包裹模型計算可得出。其中把顆粒近似為球形，結合相包裹在球形碳化硅顆粒外面。

圖6 MA S系統微晶玻璃的熱膨脹曲線Fig.6 DTA curve of MAS glass-ceramic

（1）式中△α=α結合相-αSiC；ν，泊松比；E，彈性模量；△T，當基體的塑性變形可忽略的溫度TP冷卻到室溫TR時的溫差。

這一內應力將在基體中形成徑向正應力σr及切向正應力σt（見圖7）

（2）式中，R-碳化硅顆粒的半徑；r-距球心的距離；

當△α＜0時，P＜0，σr＜0，σt＞0，即碳化硅顆粒處于拉應力狀態，而結合相徑向受壓應力，切向處于拉應力狀態。

因碳化硅的熱膨脹系數大于堇青石微晶玻璃相，因此微晶玻璃結合相在徑向受壓應力，法向受拉應力，基體碳化硅受力情況則相反。將應力引入到晶界結合相上，致使在復合材料的內部造成一種具有轉移、吸收或消耗外來能量的機構。當復合材料受到外力時，晶界結合相受到的壓應力將抵消一部分外力，從而提高了材料的機械強度。

取α-堇青石的微晶玻璃的彈性模量為100Gpa,碳化硅的為450 Gpa，△T=500K，由公式（1）、（2）和（3）近似計算得出：微晶玻璃相所受應力值為27Mpa。

圖7 基體碳化硅顆粒被微晶玻璃相包裹,冷卻時，碳化硅顆粒受力模型圖Fig.7 Forces model for SiC grain

4 結論

（1）在碳化硅基體中加入一定的MAS系統玻璃添加劑，經過750℃×2h/1200℃×2h熱處理實現低溫燒結，得到力學性能優良的α-堇青石微晶玻璃結合碳化硅復合多孔材料。

（2）當結合相的比例為20wt%，燒成溫度為1200℃時，復合多孔材料的氣孔率為28%，抗折強度最大，為131MPa。復合材料中析出的微晶顆粒粒徑＜1μm，增強了晶界結合相，提高了材料的強度。

（3）利用晶界包裹顆粒模型計算得出當微晶玻璃相的熱膨脹系數低于基體時，晶界相受壓，有助于材料力學性能的提高。其中微晶玻璃相所受應力約為27Mpa。

1 Shuqiang Ding,Yu-Ping Zeng and Dongliang Jiang.In-situ reaction bonding of porous SiC ceramics. Materials Characterization,2007

2賈成廠.陶瓷基復合材料導論.冶金工業出版社,2002

3 J.L.Shi,Z.L.Lu and J.K.Guo.J.Mater.Res.,2000,15(3): 727～732

4 Oscar Borrero-L.Opez,Angel L.Ortiz,Fernando Guiberteau and Nitin P.Padture.Effect of liquid-phase content on the contact-mechanical properties of liquid-phase-sintered SiC. Journal of the European Ceramic Society,2007,27:2521～2527

5 C.Santos,R.C.Souza,N.Almeida,F.A.Almeida,R.R.F. Silva and M.H.F.V.Fernandes.Toughened ZrO2ceramics sintered with a La2O3-rich glass as additive.Journal of Materials Processing Technology,2008,200:126～132

6 Y.Pan and J.L.Low-temperature sintering of silicon carbide with Li2O-A12O3-SiO2melts as sintering aids.Journal of the European Ceramic Society,1996,16:1221～1230

7 J.L.Shi,L.Li and J.K.Guo.J.Eur.Ceram.Soc.,1998,18: 2035～2043