晶粒狀態對LiTaO3電疇結構的影響

張有鳳 周 玉 賈德昌 孟慶昌

（1.上海工程技術大學材料工程學院，上海：201620；2.哈爾濱工業大學特種陶瓷研究所，哈爾濱：150001）

1 前言

LiTaO3是目前研究得很多、應用很普遍的壓電、鐵電和電光晶體，早在1949年就已經發現了其鐵電性，到了1965年，用提拉法成功地生長出LiTaO3的大單晶，對它的研究有了迅速的進展[1]。早期認為LiTaO3晶體屬于鈦鐵礦型結構，但后來X射線衍射和中子衍射的研究證實了它只是類似于鈦鐵礦型結構[2]。鐵電體由許多不同取向的電疇構成，鐵電、壓電陶瓷的許多性質都與其內部的電疇結構有關[3]，但晶粒所處的狀態不同，其內部的電疇結構也有所不同。劉艷改等人曾經將含鉭酸鋰顆粒作為第二相加入到氧化鋁基陶瓷復合材料中，并對這種狀態下LiTaO3晶粒內的電疇結構進行過研究，發現，在該陶瓷復合材料中出現了單晶中不可能形成的非對稱性的電疇結構[4]，但對LiTaO3作為基體的Al2O3/LiTaO3陶瓷復合材料中的電疇結構未進行研究。為此本文利用透射電子顯微鏡對不同成分的Al2O3/LiTaO3陶瓷復合材料中LiTaO3晶粒內的電疇結構進行了觀察，尤其是純LiTaO3壓電陶瓷中的電疇結構在以往的研究中沒有報導過，并與以往研究中LiTaO3顆粒中的電疇結構進行了比較，分析了不同晶粒狀態對LiTaO3內部所呈現電疇結構的影響。

2 實驗

試驗用氧化鋁（α-Al2O3）粉末由北京建材院高技術陶瓷所提供，為分析純，鉭酸鋰（LiTaO3）粉末購自寧夏東方鉭業股份有限公司，為分析純，其粒徑分別為0.3μm和3μm。將計算稱量好的混合粉末在球磨機上球磨濕混24小時，為防止沉淀立即烘干，并采用ZRY55型真空/氣氛熱壓燒結爐在氮氣保護下進行熱壓燒結。燒結工藝為：1300℃/25MPa，保溫保壓30min。所制備的陶瓷復合材料中Al2O3p的體積分數分別為0，15，30%，相應的陶瓷復合材料簡稱0ALT，15ALT，30ALT。在Philips CM12型透射電鏡上進行微觀組織結構觀察，加速電壓為120kV。將試樣用金剛石內圓切割機切成0.3～0.5mm厚的薄片，再依次用B4C磨料、砂紙磨至60～70μm左右，然后用Gatan-600型離子束雙噴減薄儀減薄至微穿孔，離子束的加速電壓為5kV，離子束對試樣的掠射角開始為15°，接近減透時，減小到5°。對減薄后的試樣進行噴碳處理。

圖1 純L i T a O3陶瓷中不同晶粒內電疇結構Fig.1 Domain structures in pure LiTaO3ceramics(a)180°domain;(b)non-180°domain

3 結果與討論

在LiTaO3晶體中，自發極化與氧八面體的三重軸平行，各氧八面體以共面的形式疊置起來形成堆垛。公共面與氧八面體三重軸垂直，亦即與極軸垂直，許多堆垛再以八面體共棱的形式聯接起來形成晶體。在順電相時，每個堆垛中氧八面體按下述順序交替出現：一個中心有Ta的氧八面體，兩個在其公共面上有Li的氧八面體。只有在公共面上才有Li的兩個氧八面體的氧原子，在順電相，Li和Ta分別位于氧平面內和氧八面體中心，無自發極化。在鐵電相，Li和Nb都發生了沿c軸的位移，前者離開了氧八面體的公共面，后者離開了氧八面體中心。由于Li和Ta的移動，造成了沿c軸的電偶極矩，即出現了自發極化。因此，在LiTaO3自由晶體中，伴隨著自發極化的出現，其中只可能產生180°電疇結構[5]。

對1300℃熱壓燒結制備的15LTA陶瓷復合材料的TEM觀察表明[6]，LiTaO3晶粒內的電疇結構大多為板條狀的90疇結構，另外還有少量尖劈狀的90°疇結構和曲流狀的180°疇結構。

圖2 15 A L T陶瓷復合材料中L i T a O3晶粒內電疇結構Fig.2 Domain structures in LiTaO3grains of 15ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)non-180°domain

純LiTaO3壓電陶瓷中的電疇結構是我們最感興趣的。圖1中給出了純LiTaO3陶瓷中LiTaO3晶粒內電疇結構的TEM照片。但從圖中可以看出，LiTaO3晶粒內形成的是曲流狀180°電疇，該電疇的曲流狀區域很小，疇的密度和數量都不多；由圖1(b)可看出，該晶粒內也形成了90°電疇，可以明顯看出當其伸展至晶界而終止的情況，此90°疇為板條狀90°疇，且其疇界很寬，但是只有很稀少的幾條。

圖2給出了15ALT陶瓷復合材料中LiTaO3晶粒內電疇結構的TEM照片。圖2(a)LiTaO3晶粒內也是180°電疇，但其沒有位于晶粒內部的180°電疇規則，疇的尖部為規則的曲線狀，尾部受到晶界的阻礙逐漸呈現出非180°電疇特征；如圖2(b)所示的電疇結構，圖中形成了兩個方向的板條狀90°電疇，其中板條狀的C1、C2均終止于D5疇界上，而且C1、C2兩條疇帶的寬度遠大于D1-D5疇帶的寬度。進一步觀察還可發現，在D2電疇結構內還出現了曲流狀的180°電疇結構，如圖中黑色箭頭所示。

圖3 30 A L T陶瓷復合材料中L i T a O3晶粒內電疇結構Fig.3 Domain structures in LiTaO3grains of 30ALT ceramic composite(a)180°domain;(b)lamellar non-180°domain;(c)band-shaped non-180°domain

圖3為30ALT陶瓷復合材料中LiTaO3晶粒內的電疇結構TEM照片。圖3(a)中電疇結構與前面圖相似，LiTaO3晶粒內部為一曲流狀180°電疇，其頭部180°電疇的特征較明顯，從頭部到尾部180°電疇的曲流狀形貌越來越不明顯直至最后終止于晶界上，這種變化與圖中的一條穿過180°電疇的90°疇有關，同樣這條90°疇也終止于弧形的晶界上，圖中的另一個LiTaO3晶粒內還清晰可見幾條平行的90°疇，可見，在30ALT陶瓷復合材料中180°電疇結構越來越不明顯。圖3(b)中可見，LiTaO3晶粒內形成單獨的90°電疇結構，其中的90°薄片狀電疇結構布滿整個晶粒，取向完全相同；另外，在30ALT陶瓷復合材料中還發現了如圖3(c)中的板條狀90°電疇貫穿整個晶粒，終止于晶界上，且該電疇很密集，疇帶也較寬。

4 不同晶粒狀態對電疇結構的影響分析

根據上述結果，可見1300℃氮氣保護熱壓燒結制備的ALT陶瓷復合材料中的電疇結構以非180°電疇為主，只是隨著Al2O3顆粒含量的增加，180°電疇結構逐漸變少，而非180°電疇結構明顯增多。這種現象與Al2O3顆粒含量較多的LTA陶瓷復合材料體系中的電疇是不同的。1300℃真空熱壓燒結制備的LTA陶瓷復合材料中的電疇結構以90°電疇為主，只有少量的曲流狀180°電疇。非180°電疇和90°電疇結構在LiTaO3單晶中是不可能存在的，對于產生這種現象的原因，我們認為是由于LiTaO3顆粒制備成多晶的陶瓷復合材料后，每一個陶瓷顆粒均受到周圍顆粒的機械約束作用，使得晶粒中180°電疇不能自由形成，從而在不同的應力狀態下形成不同的電疇結構，即非180°電疇和90°電疇。對于純的LiTaO3陶瓷來講，這種約束作用并不明顯，在其顆粒內部仍然是180°電疇數量多，而只有少量的非180°電疇；但Al2O3顆粒作為第二相加入到LiTaO3基體以后，這種作用很明顯，Al2O3顆粒彌散地分布于LiTaO3晶粒的晶界上，對其周圍的LiTaO3晶粒產生很大的機械約束作用，從而在LiTaO3晶粒內部有殘余應力的存在，造成了非180°電疇的形成。

5 結論

（1）ALT系列陶瓷復合材料中都同時存在著180°電疇和非180°電疇兩種結構。隨第二相Al2O3顆粒含量的增多，ALT材料中非180°電疇結構增多，而180°電疇逐漸減少。

（2）ALT陶瓷復合材料中的電疇結構與LiTaO3單晶和LTA陶瓷復合材料中的電疇數量和密度明顯不同，這主要是由于LiTaO3晶粒受其周圍陶瓷顆粒的機械約束作用及LiTaO3晶粒內部殘余應力的存在所致，造成了非180°電疇的形成。

1許煜寰等.鐵電與壓電材料.北京:科學出版社,1978

2張福學,孫慷.壓電學(下冊).北京:國防工業出版社,1984

3 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang and Meng Qingchang. Domain switching toughening in a LiTaO3dispersed Al2O3ceramic composite.Scripta Mater.,2002,28(1):111～114

4劉艷改,周玉,賈德昌.Al2O3基陶瓷復合材料中LiTaO3顆粒內的電疇結構.硅酸鹽學報,2003,31(12):1135～1139 Liu Yangai,Zhou Yu and Jia Dechang.J.Chin.Ceram.Soc.(in Chinese),2003,31(12):1135～1139

5 Lawn B.,Wilshaw R..Indentation fracture principles and applications.J.Mater.Sci.,1975,10:1049～1081

6 Liu Yangai,Zhou Yu,Jia Dechang,Meng Qingchang.Domain structures and toughening mechanism in Al2O3matrix ceramic composites dispersed with piezoelectric LiTaO3.Mater.Sci. Eng.A,2003,347:359～364