球形硅基介孔分子篩的合成和表征

胡龍興, 諶永峰, 徐佳佳

(上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

1992年,美國Mobil公司首先成功地利用烷基季銨鹽陽離子表面活性劑為模板劑,合成出新型M41S系列氧化硅基有序介孔分子篩[1-2].該類分子篩具有較大的比表面和均一的孔道直徑分布,孔徑在 1.5～10 nm范圍可調變,在催化、分離與吸附等方面有很廣闊的應用前景[3-7].1998年,Zhao等[8]首次以聚環氧乙烯醚-聚環氧丙烯醚-聚環氧乙烯醚三嵌段共聚物 P123為模板劑,在強酸性條件下合成了SBA-15硅基介孔分子篩.該類介孔分子篩具有大孔徑和厚孔壁等優點,因此具有很高的水熱穩定性.隨后,SBA-15受到越來越多研究者的關注,并迅速成為研究熱點之一[9-15].

目前合成球形MCM-41和球形 SBA-15的方法較少[16-19].M.Grün等[16]通過簡便方法合成球形MCM-41,但并未深入探討球形MCM-41的合成機理.A.Katiyar等[18]通過水熱方法合成球形 SBA-15,但并未對球形 SBA-15進行 TEM表征.根據文獻[18]可以發現,合成的球形 SBA-15顆粒尺寸較大,無法直接通過 TEM觀測其孔道結構.本研究在這兩種方法的基礎上合成出球形MCM-41和 SBA-15,并對合成的分子篩進行表征,通過研究MCM-41的合成過程來分析其合成機理,同時分析了濕磨法對球形MCM-41和球形SBA-15樣品XRD,SEM和 TEM表征結果的影響.

1 實驗部分

1.1 球形MCM-41介孔分子篩的合成

合成過程依據文獻[16]的方法：先將0.75 g的CTAB溶解在 15 g的去離子水中,再將4.5 g的氨水(質量分數為 25%,0.066 mol/L)和23 mL的無水乙醇(EtOH)加入到表面活性劑溶液中,攪拌 15 min,隨后加入 1.4 g的 TEOS,此時凝膠中各物質(TEOS,CTAB,NH3,H2O,EtOH)的摩爾比為 1∶0.25∶10∶123∶80.在室溫下攪拌 2 h后,對樣品溶液進行過濾、水洗、干燥處理,所得的白色粉末即為帶有模板劑的MCM-41,最后對其進行煅燒,在空氣氣氛下,起始溫度為室溫,升溫速率為 1 K/min,升溫到823 K后恒溫 6 h,隨后是自然降溫過程.

1.2 球形 SBA-15介孔分子篩的合成

合成過程參照文獻[18]的方法,確定具體工藝條件,其典型合成過程如下：將 3 g P123溶于 60 mL (1.5 mol/dm3)的 HCl,然后將 0.6 g CTAB與 25 mL去離子水混合,并加入 20 mL乙醇.隨后將10 mL TEOS逐滴加入到該表面活性劑溶液中,并將混合物在 45℃劇烈攪拌 (約 500 r·min-1)45 min.攪拌后,將混合液轉移到反應釜中并于靜態條件、75℃下放置 10 h,然后在 120℃下老化 48 h.最后進行煅燒,在 8 h內將溫度緩慢升至 550℃,恒溫煅燒 6 h后自然降溫.

1.3 球形介孔分子篩的表征

采用日本的Max-2000型微區轉靶 X衍射儀對介孔材料進行 XRD分析,Cu靶 (Kα1),Ni濾波λ =1.540 56,加速電壓 40 kV,管電流 200 mA,確定其晶相及特征介孔結構.采用美國麥克儀器公司(Micromeritics)的 Tristar 3000型全自動氮吸附比表面積測試儀,通過氣體吸附法測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布.采用日本 JS M-6700F掃描電子顯微鏡和日本 JEM-2012F透射電子顯微鏡分別觀測樣品表面形貌和孔道結構.

2 結果與討論

2.1 MCM-41的表征

2.1.1 XRD分析

XRD掃描角度為 1°～15°,其分析圖譜如圖 1所示.

圖1 合成的球形MCM-41的XRD圖Fig.1 Low-angle XRD patterns of sphericalMCM-41

由圖1可以看出,合成的MCM-41的圖譜與典型MCM-41的圖譜基本一致.XRD在小角區內出現了 3個 hk0衍射峰,這說明合成的MCM-41介孔材料具有較高的質量.XRD圖譜中,最強峰對應著孔道六方排列的 (100)面,另外兩個次峰分別對應的晶面是 (110)和 (200).圖譜中主峰的峰強度也較高,這說明合成的MCM-41介孔材料內部具有較高的有序性.

2.1.2 N2吸附分析

MCM-41的N2吸附-脫附等溫線如圖 2所示.由圖 2可以看出,等溫線圖屬于Ⅳ類.在低壓力下,吸附量幾乎線性增加;在相對壓力為0.22～0.32時,吸附量突然迅速增加,這是因為在材料孔道內有毛細管凝聚;在相對壓力為0.33左右時,孔道內被填滿;相對壓力大于 0.33之后,吸附量基本不增加.

圖2 合成的球形MCM-41的 N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm s of spherical MCM-41

按一般吸附-脫附等溫線的規律推斷,該MCM-41應該具有 H1型遲滯環.但在本實驗中未曾出現,原因是一般使用CTAB表面活性劑合成的MCM-41孔徑不夠大,只有孔徑達一定值時,H1型遲滯環才會出現[20].

樣品的比表面積為 1 107 m2·g-1,比孔容為0.69 cm3·g-1,孔徑基本為 2～3 nm,平均孔徑約為2.5 nm,這與文獻[21]中的MCM-41 N2吸附-脫附實驗結果相似.樣品的平均孔徑偏小,這是因為乙醇可以減少膠束頭部基團之間的內部排斥作用并使膠束的直徑變小.

2.1.3 SEM分析

MCM-41的 SEM分析如圖 3所示.

圖3 合成的球形MCM-41的SEM圖Fig.3 SEM image of sphericalMCM-41

由圖 3可以看出,本實驗合成出了較好的球形介孔分子篩,其粒徑尺寸基本分布在0.2～0.6μm.球形MCM-41的聚集情況比較嚴重,聚集體內的各單粒之間存在著一定程度的次生孔,這對于利用球形MCM-41進行吸附反應時會產生一定的影響,可能會增加吸附質的吸附量.

2.1.4 TEM分析

MCM-41的 TEM分析如圖 4所示.

圖4 合成的球形MCM-41的TEM圖Fig.4 TEM image of sphericalMCM-41

由圖 4可以看出,樣品的中心區域均存在六方有序排列的結構,這與 XRD實驗結果相符.另外,在球體的邊緣部分,孔道并不是六方相排列,這是因為在測定過程中,這些孔道平行于電鏡測定的方向,所以整體顯示為中心向四周輻射的結構.該圖與 B. Pauwels等[22]研究的結果相同.

2.1.5 球形MCM-41的合成機理

在合成過程中,首先在反應器中加入去離子水、CTAB、氨水和乙醇.在高的乙醇濃度下,通過攪拌,大量的乙醇分子吸附在 CTAB膠束的外表面,使得溶液與膠束中的乙醇分子的比例增大.此時,乙醇分子擔任著共溶劑的角色,膠束分子不會大量聚集在一起,自動形成高界面曲率的球形膠束.此時氨水作為催化劑,催化水解隨后加入的 TEOS.在氨催化劑的作用下,TEOS發生水解和聚合,形成硅基聚合物(見圖 5).反應方程式如下：

方程式(1)為水解反應,方程式(2)和(3)為縮合反應.

首先,經過水解反應,TEOS分子中的烷基被羥基基團取代.隨后,該羥基基團中的一個氫離子去除,形成了硅酸鹽陰離子.這時,帶負電的硅酸鹽陰離子就和帶正電的 CTA+產生靜電作用,而被吸附在膠束的表面.隨后,由于吸附在膠束表面的硅酸鹽陰離子之間的聚合作用,使得球形膠束分子向棒狀膠束分子發展,同時各棒狀膠束分子之間自組裝形成一定的六方相結構.另外,硅酸鹽陰離子之間的聚合作用還使得六方相結構的各膠束之間的空間進一步縮小,形成閉合的六方排列.當膠束長度進一步增大后,就會導致結構有序性下降,例如在MCM-41的TEM圖中邊緣部分的不規則的孔道結構.

在合成中,材料的形態取決于帶負電的硅基膠束的聚合速率和介孔結構形成速率之間的平衡.在高濃度乙醇存在條件下,材料的形成過程受到表面張力的控制,只有通過形成球形顆粒才能最大限度地減小表面自由能,表面自由能減小的過程是自發過程[23].

圖5 MCM-41的合成機理Fig.5 Schematic view of the formation process ofMCM-41

2.2 SBA-15的表征

2.2.1 XRD分析

XRD的掃描角度為 0.5°～4.0°,其圖譜如圖 6所示.

由圖 6可見,XRD圖譜顯示在 0.95°處有一很強的衍射峰,對應著 SBA-15的(100)面,峰稍寬,略微可看出對應著(110)的峰,但峰很寬.而對應著 SBA-15的(200)面的衍射峰則不可見,這表明在合成球形SBA-15過程中,一定程度地破壞了分子篩的有序結構.這可能是因為在合成過程中加入的 CTAB和乙醇與 P123膠束作用,降低了分子篩的有序性.

2.2.2 N2吸附分析

圖7為樣品的N2吸附-脫附等溫線.由圖7可見,合成的 SBA-15具有典型的Ⅳ型等溫線和 H1型遲滯環,這表明樣品具有規則的孔道結構.在低壓力下,吸附量幾乎線性增加,但增加較緩慢;在相對壓力為 0.6～0.8時,吸附量突然迅速增加;在相對壓力為0.8左右時,孔道達到飽和;在相對壓力大于 0.8之后,吸附量基本不增加.制得的 S BA-15孔徑約為7.4 nm,比表面積為 583 m2·g-1,比孔容為 1.27 cm3·g-1.

圖6 合成的球形 SBA-15的 XRD圖Fig.6 Low-angle XRD patterns of spherical SBA-15

2.2.3 SEM分析

圖8為樣品的 SEM圖.由圖 8可以明顯看出,本實驗合成的球形 SBA-15介孔分子篩相對于球形MCM-41來說,聚集程度明顯較低,但其球形外貌相對稍差.SBA-15的粒徑尺寸基本分布在 3～10μm,由于球形分子篩顆粒尺寸很大,導致直接通過 TEM方法無法得知分子篩的內部孔道結構.

圖7 合成的球形 SBA-15的 N2吸附-脫附等溫線Fig.7 Nitrogen adsorption-desorption isotherm s of spherical SBA-15

圖8 合成的球形 SBA-15的 SEM圖Fig.8 SEM image of spherical SBA-15

圖9 合成的球形 SBA-15的 TE M圖Fig.9 TEM image of spherical SBA-15

2.2.4 TEM分析

SBA-15的 TEM圖如圖 9所示.由圖 9可知,合成的球形分子篩尺寸非常大,達到微米級,而一般TEM方法只能觀測尺寸在 500 nm以下的顆粒物,所以通過 TEM直接觀測合成的球形分子篩不可行.我們嘗試通過濕磨的方法將球形分子篩破碎,通過觀察碎片來了解分子篩的內部孔道結構.但是,由于濕磨過程可能會改變原顆粒的內部結構,因此有必要考察濕磨后樣品的表征結果.

2.3 濕磨對分子篩結構有序性的影響

2.3.1 對 XRD的影響

為了研究濕磨過程對樣品內部孔道結構的影響,我們對濕磨后的球形 SBA-15進行了XRD表征,結果如圖 10所示,其中曲線 a和 b分別為濕磨前和濕磨40 min后的 XRD圖.

圖10 濕磨過程對 SBA-15 XRD的影響Fig.10 Effect of wet grinding on XRD patterns of SBA-15

由圖 10可見,樣品經過濕磨后,其第一個特征峰有寬化的現象,且峰強度較濕磨前減弱,并且對應著 SBA-15的(110)和(200)面的衍射峰則完全不可見,這說明濕磨過程會影響樣品內部結構的有序性,但并未破壞其二維六角的結構.

本實驗未對濕磨后的MCM-41進行XRD表征,是因為由圖 11可以看出,濕磨過程對MCM-41的球形外貌基本沒有影響.

2.3.2 對 SEM的影響

樣品的合成過程如 1.1節和 1.2節所述,研磨過程為濕磨法,濕磨 40 min,結果如圖 11所示,其中圖 11(a)和圖 11(b)分別為MCM-41濕磨前和濕磨后的 SEM圖,圖 11(c)和圖 11(d)分別為 SBA-15濕磨前和濕磨后的 SEM圖.

由圖11可以清楚看到,MCM-41因為顆粒尺寸較小,屬于納米級別,濕磨后球形顆粒基本沒有被破壞,所以本實驗所用的濕磨方法對其球形外貌基本沒有影響.而 SBA-15因為顆粒尺寸較大,已達到微米級別,在本實驗的濕磨方法下,其球形外貌已受到損害,顆粒已被完全破碎.由此可見,濕磨過程對不同粒徑分子篩形貌的影響是不同的.

2.3.3 對 TEM的影響

圖11 濕磨過程對MCM-41和 SBA-15球形外貌的影響Fig.11 Effect of wet gr inding on MCM-41 and SBA-15 spherical shapes

樣品的合成過程如 1.2節所述,濕磨過程如2.3.2節所述,其結果如圖 12所示,其中圖 12(a)和圖 12(b)為采用 Zhao等[8]的方法合成的麥穗狀SBA-15濕磨前和濕磨后的 TEM圖,圖 12(c)為本實驗合成的球形 SBA-15濕磨前的 SEM圖,圖 12 (d)和圖 12(f)為本實驗合成的球形 SBA-15濕磨后的TEM圖.

圖12(a)中表現出的長程有序性在圖 12(b)中仍然可見,這說明濕磨過程對分子篩的孔道結構基本沒有影響,也從另一方面證明了 2.3.1節中 SBA-15的 XRD表征的結果,即濕磨過程不會破壞 SBA-15的二維六角結構.而由圖 12(c)～圖 12(f)可以看出,經過濕磨后,TEM觀測結果大多為圖12(e)和圖 12(f)的形式,球形 SBA-15的長程有序性的顯示較少.這可能是因為球形 SBA-15的孔道結構與球形MCM-41的孔道結構相似,均為由球心向四周發散的結構,這使得只有當 TE M投射角度垂直于長程有序排列的孔道時,才有可能觀測到孔道的有序性.但是,因為濕磨過程對 SBA-15的球形外貌有很強的破壞性,而破壞后的 SBA-15殘片的形狀、存在的位置都不可人為控制,這就直接導致了 TE M所觀測的范圍具有一定局限性.因而通過 TE M難以觀測到破碎后的球形 SBA-15孔道的有序性.由圖 12(d)可看到圓圈中分子篩的有序性,但范圍較小,長程有序性較短,這與破碎的 SBA-15形狀及觀測的位置有一定的關系.

3 結 論

(1)本研究合成的球形MCM-41和球形 SBA-15具有典型的特征參數,比表面積、孔容積和孔徑分別為1 107 m2·g-1和 583 m2·g-1,0.69 cm3· g-1和1.27 cm3·g-1,2.5 nm和 7.4 nm;

(2)濕磨過程對球形MCM-41的形貌基本沒有影響,而球形 SBA-15經濕磨后其形貌很容易被破壞;

(3)合成的球形 SBA-15顆粒尺寸非常大,因此只有將球形 SBA-15濕磨破碎后,才可通過 TE M觀測其內部有序性的孔道結構.這為觀測大顆粒尺寸分子篩內部孔道結構提供了一種有效簡便的操作手段.

圖12 濕磨過程對 SBA-15孔道結構的影響Fig.12 Effect of wet grinding on spherical SBA-15 pore structure

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