高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料非線性導(dǎo)電行為及其機(jī)理(Ⅱ)量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論

梁基照,楊銓銓

(華南理工大學(xué)工業(yè)裝備與控制工程學(xué)院,廣東廣州510640)

0 前言

將導(dǎo)電填料加入到絕緣的高分子基體中,然后采用物理或化學(xué)方法復(fù)合后,就得到了高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料。高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料既具有導(dǎo)電功能,同時(shí)也具有類似于高分子材料的優(yōu)異的力學(xué)和加工性能[1]。高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料通常呈現(xiàn)非線性導(dǎo)電行為。其電導(dǎo)率隨導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)增加而增大,當(dāng)達(dá)到某一臨界值時(shí),在一個(gè)很窄的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),由絕緣體變成導(dǎo)體,通常稱此為逾滲轉(zhuǎn)變,導(dǎo)電填料的臨界體積分?jǐn)?shù)稱為復(fù)合材料的逾滲閾值[2]。

描述高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電行為的理論目前主要有:導(dǎo)電通道理論[3-13]和量子力學(xué)電子隧穿理論[14-16]等。導(dǎo)電通道理論認(rèn)為:電子可沿著相互接觸的粒子進(jìn)行傳遞而使體系導(dǎo)電。但是,當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)較低、導(dǎo)電粒子間距較大(大于1 nm)時(shí),復(fù)合導(dǎo)電體系中依然存在導(dǎo)電現(xiàn)象。很顯然,這不是靠導(dǎo)電粒子的接觸來實(shí)現(xiàn)的,導(dǎo)電通道學(xué)說無法解釋該現(xiàn)象,只有用隧道效應(yīng)理論才能較合理地解釋。

本文重點(diǎn)討論描述高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料非線性導(dǎo)電行為的隧道效應(yīng)理論。

1 量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論

隧道效應(yīng)理論是應(yīng)用量子力學(xué)的結(jié)果。量子力學(xué)電子隧穿學(xué)說認(rèn)為:由于微觀粒子具有波動(dòng)性,即使電子不具有足夠的能量從勢(shì)壘頂部翻越過勢(shì)壘,它們?nèi)匀荒軌蛟趧?shì)壘的一邊消失,而在勢(shì)壘的另一邊出現(xiàn)[17],因而可以在相互靠近但并不接觸的導(dǎo)電粒子之間進(jìn)行傳遞,使體系導(dǎo)電,且導(dǎo)電電流,即:隧穿電流是導(dǎo)電粒子間間隙寬度的指數(shù)函數(shù)。隧道效應(yīng)幾乎僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間,間隙太大的導(dǎo)電粒子之間沒有電流產(chǎn)生。

在二元組分導(dǎo)電復(fù)合材料中,當(dāng)高電導(dǎo)率組分的體積分?jǐn)?shù)較低(在逾滲閾值附近)時(shí),隧道導(dǎo)電效應(yīng)對(duì)材料的導(dǎo)電行為影響較大。

Polley等人[18]通過研究后發(fā)現(xiàn):碳黑填充橡膠的復(fù)合體系在碳黑尚未成鏈或橡膠在延伸狀態(tài)下也有導(dǎo)電現(xiàn)象發(fā)生。他們研究了電阻率與導(dǎo)電粒子間隙的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)電粒子間隙較大時(shí)也存在導(dǎo)電現(xiàn)象,認(rèn)為這是電子隧穿的結(jié)果。Polley因此提出了“并不是因?yàn)槌涉?而是由于電子在勢(shì)壘間隧穿而導(dǎo)通”的理論。他假設(shè)導(dǎo)電粒子在基體中均勻分布,得到以下公式:

式中:dA=6/Aρc;L為碳黑的體積分?jǐn)?shù),%;A為碳黑粒子的比表面積,m2/g;dA為碳黑粒子的直徑, nm;x為碳黑粒子的間距,nm;ρc,ρp分別為碳黑粒子和基體樹脂的密度 ,g/cm3。據(jù)此,羅延齡[19]等人求得兩種碳黑的體積分?jǐn)?shù)為15%～30%時(shí)的粒子間距x,如表1所示。

表1 不同碳黑的體積分?jǐn)?shù)的碳黑粒子間距Tab.1 The distance between carbon black particles indifferent volume fraction of carbon black

由該模型求得的碳黑粒子間平均距離在1.5 nm以上。這與導(dǎo)電通道理論認(rèn)為的碳黑粒子在1 nm以內(nèi)才能導(dǎo)電的結(jié)論相背。這只有用隧道效應(yīng)理論才能作出合理的解釋。

Voet[20]也認(rèn)為:復(fù)合材料導(dǎo)電雖然與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成有關(guān),但不是靠導(dǎo)電粒子直接接觸來導(dǎo)電;而是熱起伏時(shí)電子在粒子間躍遷所造成的。其間隙在10 nm以上(遠(yuǎn)比1 nm大)。并給出以下關(guān)系式:

式中:j(ε)是導(dǎo)電粒子間隙的電場(chǎng)強(qiáng)度為ε、間隙當(dāng)量電導(dǎo)率為 j0時(shí)的隧穿電流;W為間隙寬度;|ε| <ε0;X=(4πmV0/h2)1/2(式中:m為一個(gè)電子的質(zhì)量,h為普朗克常數(shù),V0為間隙勢(shì)壘);e0= 4V0/em(e為一個(gè)電子的電量)。

由方程(2)可見:隧穿電流是間隙寬度的指數(shù)函數(shù),隨著間隙寬度的增加,隧穿電流迅速下降。兩相鄰導(dǎo)電粒子發(fā)生隧道效應(yīng)的平均間隙寬度為[21]:S=2(3N/4π)1/3,式中:N為單位體積的導(dǎo)電粒子數(shù)目。

Sheng等人[15]提出的熱波動(dòng)誘導(dǎo)隧穿機(jī)理認(rèn)為:如果間隙中熱起伏所產(chǎn)生的電場(chǎng)為eT,且外加電場(chǎng)eA<|eT|時(shí),則實(shí)際的隧穿電流

并進(jìn)而推得低電壓下

其中:

式中:σ,σ0為復(fù)合材料的電導(dǎo)率和高電導(dǎo)率組分的電導(dǎo)率;T1,T0為與溫度有關(guān)的參數(shù);A為導(dǎo)體橫截面積;k為波耳茲曼常數(shù);Φ為隧道勢(shì)壘高度。當(dāng)T<

Simmons[22]提出了更具普適性的隧道效應(yīng)方程:

式中:J為電流密度,m和e分別為一個(gè)電子的質(zhì)量和電荷量,h為普朗克常數(shù),φ為間隙勢(shì)壘,D為間隙寬度,U為電勢(shì)差。方程(6)中,電流密度J是隧道間隙寬度D的函數(shù)。

Ezquerra等人[23]推導(dǎo)出了導(dǎo)電復(fù)合材料電阻率與導(dǎo)電粒子間距的關(guān)系式:

式中:Xt=(2mW/h2)1/2,d是導(dǎo)電粒子間距,W為間隙勢(shì)壘。若導(dǎo)電粒子在基體中是無規(guī)分布的,則導(dǎo)電粒子平均間距與1/V1/3成正比[24](V是復(fù)合材料中導(dǎo)電粒子的體積分?jǐn)?shù))。上式兩邊取對(duì)數(shù)可得logσ與1/V1/3之間成線性關(guān)系[23]。

Sherman[25]利用宏觀的逾滲理論與隧道導(dǎo)電機(jī)理對(duì)導(dǎo)電復(fù)合物的逾滲行為及電阻率的正溫度系數(shù)特性給予了解釋。但是他無法解釋當(dāng)導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)大于逾滲閾值時(shí),電導(dǎo)率不依賴于粒子間隙變化而變化的關(guān)系。

吳弛飛等人[19]通過理論與實(shí)驗(yàn)兩方面的研究,在上述理論的基礎(chǔ)上結(jié)合熱膨脹觀點(diǎn)提出了一種碳黑粒子分散狀態(tài)的晶格模型,并得到能夠較精確地計(jì)算復(fù)合材料電阻率的關(guān)系式,并證實(shí)了熱起伏誘導(dǎo)隧穿機(jī)理的正確性。吳馳飛等人借助TEM及SAXS分析發(fā)現(xiàn):在導(dǎo)電復(fù)合材料中由導(dǎo)電粒子相互接觸的集團(tuán)是不連續(xù)的,它們之間存在間隙。由此提出粒子分布晶格模型,如圖1所示。圖1中:d為碳粒子直徑,nm;N為沿軸方向單位晶格的碳粒子平均數(shù)目。按照該模型,得到了碳黑粒子的體積分?jǐn)?shù)V及其間距ω的表達(dá)式:

若忽略碳黑粒子間的接觸電阻及其本身的電阻,則可得到整個(gè)材料的電阻網(wǎng)絡(luò),并推出如下關(guān)系式:

式中:T0=637AΦ3/2/ω2,A為導(dǎo)體的橫截面積,Φ為隧穿勢(shì)壘高度。

圖1 碳黑粒子在基體中的分散狀態(tài)晶格模型Fig.1 The crystal lattice model of the carbon black particles dispersed in matrix

根據(jù)吳弛飛等人的模型可得:室溫下碳黑粒子間隙在1.2～1.7 nm范圍內(nèi)時(shí)亦有電流產(chǎn)生。這也與導(dǎo)電通道學(xué)說在1 nm以內(nèi)才能出現(xiàn)導(dǎo)電現(xiàn)象的說法相背。根據(jù)此模型得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合得較好,可以認(rèn)為該模型能近似地描述基體內(nèi)導(dǎo)電粒子的分散狀態(tài)。

2 其它理論

Beek等人[26]認(rèn)為高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電行為是由隧道效應(yīng)造成的,但這是導(dǎo)電粒子間強(qiáng)電場(chǎng)導(dǎo)致電子遷移的特殊情況。他們提出:雖然導(dǎo)電粒子之間存在絕緣的基體,但當(dāng)導(dǎo)電粒子距離小于10 nm時(shí),這些粒子之間所具有的強(qiáng)大電場(chǎng)可能使電子越過樹脂界面勢(shì)壘而躍遷到鄰近的導(dǎo)電粒子上,從而產(chǎn)生電流,即:場(chǎng)致發(fā)射理論。其表達(dá)式為:

式中:J為電流密度,E為場(chǎng)強(qiáng),A為隧道頻率,n和 B為復(fù)合材料的特性常數(shù),n一般介于1～3之間。場(chǎng)致發(fā)射理論由于受溫度及導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響較小,因此,相對(duì)于逾滲理論和有效介質(zhì)理論具有更廣泛的適用范圍。

金日光[27]等采用群子統(tǒng)計(jì)理論推導(dǎo)了有關(guān)復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的電導(dǎo)率與組成關(guān)系的兩參數(shù)性群子方程:

式中:σ為復(fù)合材料的電導(dǎo)率,σmin為低電導(dǎo)率組分的電導(dǎo)率,σmax為高電導(dǎo)率組分的電導(dǎo)率,x為導(dǎo)電填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù),r1,r2分別為表征導(dǎo)電粒子和基體群聚作用的參數(shù)。金日光等人根據(jù)上述理論,預(yù)測(cè)了5種電導(dǎo)率與組成關(guān)系的曲線,認(rèn)為目前只存在 r1>1,r2>1以及r1>1,r2<1兩種類型的曲線,其它3種曲線類型有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。

影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能因素的復(fù)雜性促使人們?cè)噲D提出基于復(fù)合材料最終微觀結(jié)構(gòu)參量的導(dǎo)電模型[3,28]。Rajagopal[3]建立了一種簡(jiǎn)單幾何模型,用來解釋導(dǎo)電和絕緣粒子經(jīng)干燥預(yù)混后直接燒結(jié)成型的復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電行為。此模型假定絕緣粒子變形為基本規(guī)則的簡(jiǎn)單幾何形狀,并且導(dǎo)電粒子規(guī)則地分布在絕緣粒子表面。主要參數(shù)是成型后絕緣基元的邊長(zhǎng)D和導(dǎo)電粒子的直徑d,如圖2所示。此模型給出以下關(guān)系式:

式中:σ是混合物電導(dǎo)率,σf,Vf是導(dǎo)電粒子電導(dǎo)率和體積分?jǐn)?shù),r是相鄰導(dǎo)電粒子接觸面半徑。

圖2 復(fù)合材料導(dǎo)電基元的截面圖Fig.2 The section picture of the conductive element in the composites

劉金世[1]等人建立了一種電導(dǎo)率模型。此模型考慮了導(dǎo)電顆粒形狀對(duì)導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的影響。他們利用該模型對(duì)碳纖維聚酯樹脂復(fù)合材料的有效電導(dǎo)率進(jìn)行了計(jì)算,計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好。他們認(rèn)為:在導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中,由于分散的導(dǎo)電顆粒的量子隧道效應(yīng)等原因,使得導(dǎo)電顆粒的有效導(dǎo)電體積增大。所以導(dǎo)電高分子復(fù)合材料就可看作由有效導(dǎo)電顆粒和絕緣高分子基體構(gòu)成。由此得到的計(jì)算導(dǎo)電高分子復(fù)合材料有效電導(dǎo)率的公式為:

式中:φe為所有導(dǎo)電顆粒的有效體積分?jǐn)?shù),導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的有效電導(dǎo)率為σe,有效導(dǎo)電顆粒的電導(dǎo)率為σc,高分子顆粒的電導(dǎo)率為σm,Bc,x為有效導(dǎo)電顆粒沿x方向的退極化因子,σc,x為有效導(dǎo)電顆粒沿x方向的電導(dǎo)率。

上述推導(dǎo)過程中沒有考慮兩相顆粒之間的相互影響。但隨著導(dǎo)電顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加,必須考慮兩相顆粒之間的近場(chǎng)影響。為此,他們引入一組來代替實(shí)際電導(dǎo)率σc(σm)。這樣既考慮了介質(zhì)自身的電導(dǎo)性質(zhì),又考慮了周圍介質(zhì)的影響。如果導(dǎo)電高分子復(fù)合材料中所有顆粒近似為球形,則可以得到計(jì)算導(dǎo)電高分子復(fù)合材料有效電導(dǎo)率的公式為:

劉金世等人的模型把有效電導(dǎo)率描述為各組成成分的體積分?jǐn)?shù)、形狀和顆粒尺寸的函數(shù)。利用該模型,得出了滲流閾值與導(dǎo)電顆粒的半徑及軸長(zhǎng)比的關(guān)系,以及導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的有效電導(dǎo)率隨導(dǎo)電顆粒軸長(zhǎng)比和半徑變化的規(guī)律。該導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的有效電導(dǎo)率模型同樣適用于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的其他滲流特性的計(jì)算,如熱導(dǎo)率的計(jì)算等。

張雄偉等[29]認(rèn)為低密度聚乙烯/碳黑復(fù)合材料的導(dǎo)電性是由于導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)和場(chǎng)致發(fā)射三種機(jī)理綜合作用的結(jié)果。

高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理非常復(fù)雜,除了上述一些較具代表性的理論之外,還有通用混合理論[30]、關(guān)鍵通路理論[31]等其它一些理論。

3 結(jié)論

量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論能合理地解釋高分子基導(dǎo)電復(fù)合體系中,導(dǎo)電粒子不直接接觸也能導(dǎo)通的現(xiàn)象,并且此理論能與許多高分子基導(dǎo)電復(fù)合體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。因此是分析高分子基導(dǎo)電復(fù)合材料非線性導(dǎo)電行為的有效工具。但隧道效應(yīng)理論中,復(fù)合材料的電導(dǎo)率與導(dǎo)電粒子的間隙寬度及其分布狀況有關(guān);而導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)是影響導(dǎo)電粒子間距和分布的最重要因素。當(dāng)導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)很小時(shí),導(dǎo)電粒子間間隙過大,無法發(fā)生電子的隧穿,因此,隧道效應(yīng)導(dǎo)電機(jī)理只能在某一導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)才適用。實(shí)際上,復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電行為通常是量子力學(xué)隧道效應(yīng)和導(dǎo)電通道等若干導(dǎo)電機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。當(dāng)導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)較小時(shí),導(dǎo)電粒子無法形成導(dǎo)電通道,此時(shí)只有量子力學(xué)隧道效應(yīng)在起作用;當(dāng)導(dǎo)電填料的體積分?jǐn)?shù)較大時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電行為是導(dǎo)電通道和隧道效應(yīng)共同作用的結(jié)果。因此,考察各導(dǎo)電機(jī)理之間的相互關(guān)系以及考慮影響復(fù)合材料導(dǎo)電行為的各種因素以提出更具有普適性的導(dǎo)電理論是今后研究的重要課題。

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