氣質聯用儀測定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量

孫文通,黃 蓁,邱 燁,李云輝

(1.云南省產品質量監督檢驗研究院,云南昆明 650223;2.昭通市綜合技術檢測中心,云南昭通 657000)

苯和甲苯為有毒物質,確定它們的濃度有助于判斷在處理及使用汽油時可能對人體健康造成的危害。在汽油調合過程中,對有機含氧化合物的測定很重要。醇、醚和其他含氧化合物加入到汽油中用以提高辛烷值,并且減少尾氣中一氧化碳排放量[1]。含氧化合物的加入量必須適當,以符合規定的限制要求,并避免相分離以及由此帶來的發動機性能和效率問題[2]。國家標準GB 17930—2006《車用汽油》對氧、苯、甲醇和芳烴含量都做了明確的限量規定;GB 18351—2004《車用乙醇汽油》也做了相應的規定,作為評價汽油品質的重要參數。

汽油中氧、苯、甲醇和芳烴含量的測定方法主要有SH/T 0693—2000《汽油中芳烴含量測定法》、SH/T 0663—1998《汽油中某些醇類和醚類測定法》、SH/T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法》、SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物測定法》等,芳烴和含氧化合物因測定方法的不同不能同時測定。在前3個標準方法中,把分析組分導入一個有串聯雙柱的氣相色譜儀中,利用閥切換和反吹裝置進行分析。分析步驟比較復雜,常規的氣相色譜儀需要改裝,失去了儀器的通用性,使質量技術檢測部門提高了檢測成本。SH/T 0720—2002標準中采用有機氧選擇性檢測系統(OFID),使汽油中含氧化合物的測定基本不受大量烴類的干擾,這個方法不能同時測定苯和甲苯的含量。

本研究采用氣相色譜-質譜聯用儀,以丁酮和乙二醇二甲基醚作為雙內標,通過優化的選擇性離子作為定量離子和參考離子,有效地排除了非目標組分的干擾,同時也解決了目標組分之間色譜峰分離不完全對檢測結果產生的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GC/MS 2010型氣質聯用儀:日本島津公司產品;GC-2010VX氣相色譜儀:日本島津公司產品;漩渦振蕩器Reax:德國 Heidolph公司產品。

標準樣品(甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、苯、甲苯、丁酮):由國藥集團化學試劑有限公司提供;甲基叔丁基醚、仲丁醇、二異丙基醚、異丁醇、乙基叔丁基醚、叔戊醇、乙二醇二甲基醚、正丁醇、叔戊基甲基醚:由美國Supelco公司提供;稀釋劑為正十一烷:由美國Aldrich公司提供;汽油樣品:由中國石化加油站提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件 DB-01石英毛細管柱(0.25 μm×0.25 mm×60 m);恒流模式,氦氣流速0.65 mL·min-1;升溫程序:初始溫度50 ℃,保持7 min,以 10 ℃·min-1升至 220 ℃,保持5 min;進樣口溫度250 ℃;分流比1∶50;進樣量1μL。

1.2.2 質譜條件 EI電離方式;電子能量70 eV;離子源溫度200℃;GC/MS接口溫度250 ℃;溶劑截除時間0～5.0 min和9.4～11.0 min;質量掃描模式(SCAN)定性,選擇離子檢測模式(SIM)定量。

1.2.3 標準溶液配制 在樣品瓶中定量稱取約0.500 g正十一烷,按照沸點從高到低的順序,依次準確量取各標準樣品和內標,最后,準確稱取正十一烷,定量至一定濃度以振蕩器混勻后,密封保存于冰箱中。

1.2.4 樣品制備 準確稱取0.050 g汽油樣品,0.950 g正十一烷稀釋劑,加入16μL丁酮和16μL乙二醇二甲基醚作為雙內標,以振蕩器混勻后,密封保存于冰箱中。

1.2.5 測定方法 國家標準 GB 17930—2006《車用汽油》中規定的稀釋劑為異辛烷,異辛烷色譜峰的保留時間為9.90 min,異辛烷(色譜純)在保留時間8～10 min之間有8個雜質小峰,易干擾該保留時間段內組分的測定。正十一烷(色譜純)色譜峰的保留時間為 20.20 min,在18.00～21.80 min之內出現25個雜質小峰,在18 min之前沒有出現影響測定的干擾峰,因此,選用正十一烷代替異辛烷作為樣品的稀釋劑。在保留時間12.5 min后關閉離子源,可以有效地排除溶劑成分的影響,不會干擾汽油中各目標組分的測定,定量更加準確。含氧化合物以乙二醇二甲基醚作為內標物進行定量分析,芳烴以丁酮作為內標物進行定量分析。

2 結果與討論

2.1 色譜和質譜條件的優化

汽油成分復雜,各成分含量相差懸殊,如不稀釋,很容易使質譜檢測器飽和,儀器自動保護,關閉檢測器,影響檢測過程。為減少質譜檢測器飽和現象的發生,可以減少進樣量、加大分流比或對汽油進行適當稀釋。進樣量也不宜過小,分流比不宜過大,否則氣相色譜的歧視效應就會凸顯出來,影響分析結果的準確性。為減小汽油中大組分的峰高,又要使目標組分具有一定的峰面積,可以將汽油樣品用正十一烷稀釋20倍,獲得比較滿意的結果。

苯和甲苯是汽油中固有的,醇和醚是外加的,在檢測這些組分含量時,先對樣品進行質譜分析(SIM模式),根據各組分峰面積值推測其大致含量,根據汽油中各組分濃度的比例關系配制標準溶液,確保各組分的測定值在標準曲線之內,提高測定結果的準確性。采用掃描模式,在分流比1∶50的條件下,對標準溶液進行分析,其總離子流圖(TIC)示于圖1。

圖1 目標組分及內標總離子流圖Fig.1 TIC of the gasoline target components and the internal standards

2.2 選擇離子的確定

汽油組分十分復雜,為有效地消除汽油中其他組分對測定結果的影響,每一目標組分必須選擇合適的質量數(質荷比,m/z)作為定量離子和參考離子。為此,在良好的色譜分析條件基礎上,對汽油樣品進行全質量掃描分析,比較標準溶液和汽油樣品的總離子流圖,在每個目標組分色譜峰內對目標組分和其他組分的碎片離子質量數進行分析,選擇目標組分中響應值盡量大、其他組分中響應值盡量小的質量數作為目標組分的定量離子;選擇目標組分中有一定響應值,而在其他組分中響應值相對較小的質量數作為參考離子,這樣,在SIM模式下進行定量分析,可以有效地消除汽油中其他組分對目標組分的影響,從而提高測定結果的準確性。

為確定定量離子和參考離子,分別對標樣+內標、汽油、汽油+標樣+內標3種物質進行全質量掃描分析。其中,標樣+內標、汽油2個樣品主要研究汽油中成分對目標組分的影響,確定定量離子和參考離子;汽油+標樣+內標主要是通過各質量數相對豐度的比較,研究汽油中干擾離子對標樣和內標的目標組分各離子的影響程度。總結多種90號、93號、97號汽油的分析,苯、甲苯、正丁醇、乙二醇二甲基醚、丁酮無影響;乙醇、正丙醇、異丁醇、乙基叔丁基醚、叔戊醇基苯不受汽油組分的影響。但因汽油產地的不同,有時異丁醇會受到3-甲基-2-戊烯的影響,選擇m/z74作為定量離子就可以消除其影響;乙基叔丁基醚有時與相鄰的正庚烷色譜峰較難分離,選擇定量離子 m/z59或 m/z87就可以消除影響;叔戊醇有時會受到三甲基丁烷的影響,選擇離子m/z73可以消除影響;乙醇與異戊烯的保留時間很接近,易誤判,當乙醇含量稍大時,二者難以分離,選擇m/z31作為定量離子,就可以準確定量。其余目標組分均與汽油中其他組分同時出峰,而且其他組分的含量遠大于目標組分的含量,很難對目標組分準確定量。甲醇色譜峰被仲丁烷色譜峰所覆蓋,異丙醇在異戊烷的峰尾出峰,叔丁醇在2-戊烯的峰尾出峰,甲基叔丁基醚與二甲基丁烷同時出峰,仲丁醇色譜峰被3-甲基戊烷色譜峰所覆蓋,二異丙基醚色譜峰被正己烷色譜峰所覆蓋,甲基叔戊基醚與異庚烷同時出峰。把m/z31作為甲醇的定量離子、m/z45作為異丙醇的定量離子、m/z59作為叔丁醇的定量離子、m/z73作為甲基叔丁基醚的定量離子、m/z45作為仲丁醇的定量離子、m/z45作為二異丙基醚的定量離子、m/z73或m/z87作為甲基叔戊基醚的定量離子,均可以消除汽油中其他組分的影響。在汽油中測定部分含氧化合物、苯和甲苯含量,其選擇定量離子和參考離子質量數及保留時間列于表1。在此條件下進行分析,得到各目標組分和內標物的色譜圖,示于圖2。可見,目標組分之間分離完全,不會相互影響檢測結果。

2.3 實驗方法的評價

2.3.1 標準曲線和檢測限 在上述優化條件下,通過雙內標校正,各目標組分的峰面積對其相應的質量濃度作圖,得到各目標組分的標準曲線和線性回歸方程,線性相關系數在0.998 8～0.999 9之間,線性關系良好。按照3倍信噪比原則計算的檢測限,均能滿足 SH/T 0720—2002和 SH/T 0713—2002標準規定的要求。當組分的含量較大時,質譜檢測器就會處于飽和狀態,儀器自動保護,檢測器停止工作,對檢測結果造成影響。通過測試,氣質聯用儀檢測汽油中醇、醚、芳烴的線性范圍是102,當汽油中醇、醚、芳烴的含量較大時,應進行定量稀釋。各目標組分的定量參數,線性關系和檢測限列于表1。

2.3.2 精密度和回收率 為觀察低沸點組分重復性與樣品密封程度之間的關系,采用2種取樣方式進行研究。首先對同一個樣品瓶中的每個目標組分重復取樣,測定10次;其次對濃度相同、密封良好的10個樣品瓶的目標組分測定1次。2種不同方式的峰面積重復性列于表2,二者的相對標準偏差(RSD)有明顯的差別。這是因為在同一瓶中連續取樣時,經多次洗針、取樣,自動取樣針扎破了密封墊,密封性能逐漸變差,低沸點組分容易揮發逃逸,隨著時間的推移,低沸點組分含量逐漸減少,各組分的濃度產生變化,導致相對標準偏差較大。當每一瓶只取1次樣品,對10瓶完全相同的樣品進行重復性分析時,結果就好得多,峰面積相對標準偏差均小于11.1%,所以,標樣必須隨配隨用,密封墊必須具有良好的密封性。在計算結果時,因為峰面積相對標準偏差較大,以內標進行校正。

重復進樣10次后,研究目標組分保留時間的重復性,相對標準偏差均小于0.5%,說明氣相色譜儀的穩定性良好,可以滿足計算機對各個色譜峰進行自動識別的要求,對所采集的數據進行自動分析。

圖2 目標組分及內標的色譜圖Fig.2 MC of the gasoline target components and the internal standards

表1 汽油中15種目標組分的線性關系和檢測限Table 1 Calibration lines and detection limits of 15 gasoline target components

表2 精密度和回收率的測定(n=10)Table 2 Precision and recovery(n=10)

2.4 實際樣品的測定

汽油樣品成分復雜,至少含有數百種組分[3-5],僅以色譜柱分離十分困難,有些組分相互重疊,甚至被覆蓋,很難達到定量分析的要求[6]。由中國石化提供的添加含氧化合物的93號汽油的氣相色譜圖示于圖3。測定90號、93號、97號汽油中含氧化合物,苯和甲苯的濃度列于表3。

圖3 93號汽油氣相色譜圖Fig.3 The chromatogram of 93#gasoline

氣質聯用儀檢測汽油中含氧化合物和芳烴具有優越性,在質量色譜圖上以定量離子、參考離子和相關系數3個因子自動識別色譜峰,定量計算各組分含量。因為目標組分中甲醇和乙醇隨著成分含量的逐漸增大,保留時間逐步前移,所以,以各組分標樣保留時間的3%作為該組分定性的偏差范圍。以乙二醇二甲基醚和丁酮作為內標,根據色譜譜圖,用LCMSsolution工作站自動定量計算各組分的含量。每個樣品重復測定2次,求平均值,與氣相色譜法相同的汽油樣品分析結果列于表3。比較2組數據,氣相色譜法的測定值比質譜法的大,這是因為氣相色譜法分析汽油成分時,有些組分不能與鄰近的成分實現定量分離,影響了這些組分的定量分析[6]。氣質聯用儀測定汽油中含氧化合物、苯和甲苯,通過選擇離子的方法可以有效地排除鄰近成分的干擾,從而獲得更為準確的結果。采用氣相色譜儀分析汽油中含氧化合物時,甲醇、異丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、仲丁醇、二異丙基醚、叔戊基甲基醚等被烷烴及其他含量較大成分的色譜峰所覆蓋,很難達到定量分離的要求。乙醇峰與鄰近異戊烯峰的峰形相似,保留時間接近,很容易被誤認,尤其當乙醇含量較大時,二者難以分離。采用內加法,并以氣質聯用儀分析,可以取得很好的效果。

表3 兩種分析方法檢測結果比較Table 3 Comparison of the results from two testing methods

3 結 論

以氣質聯用法測定汽油中含氧化合物和芳烴化合物,用選擇離子的方法選擇合適的質量數作為定量離子和參考離子,可以有效地消除汽油中其他復雜成分的影響。與SH/T 0693—2000《汽油中芳烴含量測定法》、SH/T 0663—1998《汽油中某些醇類和醚類測定法》、SH/T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法》、SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物測定法》等測定方法相比,氣質聯用法可以同時測定含氧化合物、苯和甲苯,不需進行閥切換和反吹,操作步驟簡單,分析周期短,樣品分析準確性高。檢出限和重復性不低于上述相關標準的要求,能夠滿足相關國家標準 GB 17930—2006《車用汽油》、GB 18351—2004《車用乙醇汽油》的要求。此項目已經通過中國合格評定國家認可委員會的項目評審,可以作為汽油中含氧化合物和芳烴化合物的定量檢驗。

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