全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)飽和烴分析的圖譜識(shí)別及特征

王匯彤,翁 娜,張水昌,陳建平,魏彩云

(1.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院,地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究中心,北京 100083;2.中國(guó)石油股份公司油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083;3.提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

氣相色譜作為混合物的分離工具,已在石油樣品分析領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。但普通的一維色譜儀有峰容量不夠、分辨率低等特點(diǎn),在分析復(fù)雜的石油樣品時(shí)組分峰重疊嚴(yán)重,使得定性定量結(jié)果不準(zhǔn)確[1-2]。增加柱長(zhǎng)可提高分離度,但也增加了分析時(shí)間,因此通過(guò)增加柱長(zhǎng)來(lái)提高分辨率的方法是十分有限的[3]。為了解決這個(gè)問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究,一些新的技術(shù)也被應(yīng)用到這個(gè)領(lǐng)域。Gough等[4-9]利用分子篩的方法,Pool等[10-12]利用去卷積的方法,Blomberg等[13-14]利用多維色譜的方法分析原油樣品,這些方法在一定程度上得到了更完整的化合物信息。

全二維氣相色譜(GC×GC)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的分離復(fù)雜混合物的一種全新手段。它是把分離機(jī)理不同而又相互獨(dú)立的兩支色譜柱,通過(guò)一個(gè)調(diào)制器以串聯(lián)方式連接成二維氣相色譜柱系統(tǒng)。與通常的一維氣相色譜相比,全二維氣相色譜具有分辨率高、峰容量大、靈敏度好、分析速度快以及定性更有規(guī)律可循等特點(diǎn)[3]。由于調(diào)制器的捕集、聚焦、再分配作用,單個(gè)化合物被分割成若干個(gè)碎片峰通過(guò)檢測(cè)器檢測(cè)。數(shù)據(jù)處理時(shí)需要把這些峰碎片重新組合成一個(gè)峰,最理想的方法是借助于質(zhì)譜對(duì)碎片的識(shí)別。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)會(huì)采集到每一個(gè)碎片的質(zhì)譜信息,通過(guò)軟件的比對(duì)把譜圖相似的碎片峰合在一起定性定量。

由于采集速度和容量的限制,傳統(tǒng)的四極桿質(zhì)譜不能滿足GC×GC的分析要求。飛行時(shí)間質(zhì)譜(TOFMS)是20世紀(jì)90年代以來(lái),應(yīng)用最廣的質(zhì)譜分析技術(shù)之一。它是利用動(dòng)能相同而質(zhì)-荷比不同的離子在恒定電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng),經(jīng)過(guò)恒定距離所需時(shí)間不同的原理對(duì)物質(zhì)成分或結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定的一種分析方法。飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于理論上對(duì)測(cè)定對(duì)象沒有質(zhì)量范圍的限制,具有極快的響應(yīng)速度以及較高的靈敏度[15]。它采集頻率可調(diào),每秒能產(chǎn)生1～500個(gè)譜的譜圖,能夠精確處理 GC×GC得到的碎片峰,并得到較為精準(zhǔn)的質(zhì)譜信息。全二維氣相色譜和飛行時(shí)間質(zhì)譜的聯(lián)用更加適合復(fù)雜體系的定性定量[16]。

國(guó)外已有將 GC×GC、GC×GC/TOFMS應(yīng)用于石油煉制樣品中的輕質(zhì)和中等餾分分析。對(duì)于石油地質(zhì)樣品,利用 GC×GC分離和保留時(shí)間定性石油中的部分生物標(biāo)記化合物,利用GC×GC/TOFMS分析石油中的基線鼓包(unresolved complex mixture,UCM)的組成已有報(bào)道[17-20]。

國(guó)內(nèi)近年來(lái)利用GC×GC技術(shù)進(jìn)行分析測(cè)試成果顯著。在煙草、釀酒、食品、煉油產(chǎn)品和環(huán)境監(jiān)測(cè)上已有報(bào)道[21-25],但未見將 GC×GC/TOFMS技術(shù)應(yīng)用在石油地質(zhì)研究上。本工作的意義是在建立原油樣品分析方法的基礎(chǔ)上,利用GC×GC/TOFMS技術(shù)分析原油樣品的飽和烴組分,通過(guò)與飽和烴標(biāo)樣的質(zhì)譜圖譜對(duì)比和其全二維譜圖特征解析,對(duì)飽和烴的全二維圖譜特征和各化合物的分布進(jìn)行描述。進(jìn)一步探討全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜在石油地質(zhì)試驗(yàn)中的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC×GC/TOFMS):美國(guó)Leco公司產(chǎn)品,GC×GC系統(tǒng)由配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的 Agilent7890氣相色譜儀和雙噴口熱調(diào)制器組成;飛行時(shí)間質(zhì)譜儀:美國(guó)Leco公司的 PegasusⅣ,系統(tǒng)為Chroma TOF軟件;氮吹儀:美國(guó)進(jìn)口。

正己烷(重蒸,色譜純):購(gòu)自北京化工廠;細(xì)硅膠(100～200目,200℃下活化4 h)。

1.2 樣品

原油樣品:取自塔里木盆地輪古和輪南地區(qū)的10個(gè)油樣,井號(hào)和深度列于表1。

表1 樣品信息Table 1 Sample information

飽和烴的制備:1)取60 mg左右原油樣品,用適量正己烷(重蒸過(guò)的分析純)溶解;2)取6 g細(xì)硅膠轉(zhuǎn)入玻璃柱中,震蕩壓實(shí),少許正己烷淋洗后,將原油樣品溶液分幾次全部轉(zhuǎn)入玻璃柱中;3)當(dāng)柱子下端溶液流出時(shí),分批加入10 mL正己烷,收集飽和烴餾分,用氮吹儀吹至約1 mL,轉(zhuǎn)至進(jìn)樣瓶中[25]。

1.3 GC×GC/TOFMS實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 GC×GC條件 本實(shí)驗(yàn)的色譜柱均為美國(guó)J&W Scientific公司產(chǎn)品,具體條件列于表2。

表2 GC×GC實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Experimental condition of GC×GC

1.3.2 TOFMS條件 TOFMS實(shí)驗(yàn)條件列于表3。

表3 TOFMS實(shí)驗(yàn)條件Table 3 Experimental condition of TOFMS

1.4 標(biāo)樣

將 5α-雄甾烷、C24D50、D16-單金剛烷作為標(biāo)樣加到樣品的飽和烴組分中,以便于樣品中化合物的定性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 氣相色譜和質(zhì)譜方法

與一維氣相色譜方法的建立類似,二維氣相色譜方法的建立需要考慮的參數(shù)主要包括柱系統(tǒng)的選擇、升溫程序、調(diào)制周期、熱吹時(shí)間及載氣流速等[27]。

由于石油地質(zhì)樣品中生物標(biāo)志化合物含量較高,正構(gòu)烷烴含量較大,因此一維柱選用柱膜較厚的非極性色譜柱 Petro(50 m×0.2 mm×0.5μm),二維柱選用較長(zhǎng)的中等極性的DB-17HT(3 m×0.1 mm×0.1μm)。

用全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜分析石油類樣品,甾烷、藿烷類物質(zhì)二維出峰時(shí)間較晚,易與二維柱子的柱流失重合。為了避免這種現(xiàn)象,本工作選用較大的調(diào)制周期10 s(一般為6～8 s)以滿足分析要求。熱吹時(shí)間對(duì)高沸點(diǎn)化合物的分離很重要,過(guò)小的熱吹時(shí)間會(huì)使后面的藿烷等化合物拖尾,因此采用2.5 s熱吹時(shí)間。為了保證R、S型生物標(biāo)記化合物的良好分離并縮短分析時(shí)間,本實(shí)驗(yàn)采用較大的載氣流速1.8 mL ·min-1。

從二維柱子流出的峰都很窄,一般為100 ms,要保證每個(gè)峰至少有7～10張譜圖的采集才能被很好的定性,因此設(shè)定質(zhì)譜的采集速率為100 spectra/s。

2.2 數(shù)據(jù)處理方法

本實(shí)驗(yàn)所用的是Chroma TOF數(shù)據(jù)處理軟件,NIST 05譜庫(kù)。被測(cè)物從第一維柱子出來(lái),經(jīng)過(guò)調(diào)制器的捕集、聚焦、再傳送進(jìn)入第二維柱子,這個(gè)過(guò)程通常一個(gè)組分要被分割成3～4個(gè)碎片峰進(jìn)入檢測(cè)器鑒定,每一個(gè)碎片峰 TOFMS都會(huì)給出定性信息。數(shù)據(jù)處理方法中參數(shù)的設(shè)定就是讓軟件在一定的一維峰寬(一般設(shè)為調(diào)制周期的4倍)、二維峰寬(一般為0.1 s)和信噪比內(nèi),通過(guò)質(zhì)譜圖的比對(duì),把相似度在700以上峰的碎片合并起來(lái)計(jì)算峰面積。軟件會(huì)自動(dòng)完成計(jì)算基線,峰查找,譜庫(kù)比對(duì)和峰面積積分等工作。由于NIST 05譜庫(kù)中幾乎沒有生物標(biāo)志化合物的圖譜,因此,各個(gè)化合物的定性和識(shí)別需要通過(guò)保留時(shí)間和一些石油地質(zhì)專業(yè)圖譜集的譜圖[28-30]比對(duì)完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣譜圖特征

在 GC×GC中,第一維和第二維色譜柱分別是非極性柱和極性或中等極性柱,可使化合物在一維上按照沸點(diǎn)、二維上按照極性分離。由于兩根柱子固定相極性的改變,以及線性程序升溫方法的共同作用,使得兩維間交叉信息減少,實(shí)現(xiàn)真正的正交分離。由于化合物的極性不同,GC×GC譜圖被明顯分割成不同的區(qū)帶,每一個(gè)區(qū)帶代表一族物質(zhì),這就是 GC×GC的族分離特性[1],飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣譜圖具有族分離特性。

L G7樣品飽和烴組分的全二維點(diǎn)陣圖示于圖1。從圖中可以看出:整個(gè)譜圖被分成了不同的區(qū)域,代表不同極性的不同族化合物。最下方一族是極性最弱的烷烴(包括直鏈和支鏈),在一維方向隨保留時(shí)間增加碳數(shù)增加,姥姣烷、植烷在C17、C18處特征明顯,該組各化合物易于識(shí)別,大多數(shù)可被軟件直接鑒定。在它上方依次是烷基環(huán)戊烷,烷基環(huán)己烷,雙環(huán)烷烴(十氫化萘、單金剛烷系列),三環(huán)萜烷類,甾烷類和藿烷類。如表4所示,每一族化合物都有不同的結(jié)構(gòu)特征和特征離子,這些化合物很難由軟件自動(dòng)準(zhǔn)確識(shí)別或者無(wú)法識(shí)別,需要與相關(guān)出版物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)方可定性識(shí)別[28-30]。

用 GC×GC分析樣品得到的化合物譜圖除了有族分離的特性,還有“瓦片效應(yīng)”,即同族帶上相同碳數(shù)取代基的化合物呈線性排列,不同碳數(shù)取代基的同族化合物呈瓦片狀排列。雙環(huán)烷烴系列在其選擇離子下的全二維點(diǎn)陣圖示于圖2。從圖2可以清楚的看出:十氫化萘及其不同碳數(shù)取代基的物質(zhì)在全二維輪廓圖上成瓦片狀排列。

3.2 典型生物標(biāo)志化合物的譜圖特征

3.2.1 金剛烷類化合物的譜圖特征 近年來(lái),國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者[31-32]利用金剛烷研究原油的成熟度、裂解程度、生物降解程度以及油源對(duì)比等。采用 GC/MS方法檢測(cè)原油中的金剛烷化合物也早有報(bào)道[33],Wei等[34]利用D3-1-單金剛烷、D4-單金剛烷、D3-1-甲基雙金剛烷、D5-2-乙基雙金剛烷、D4-雙金剛烷、D4-三金剛烷6個(gè)標(biāo)樣定性原油中的金剛烷類化合物。國(guó)內(nèi)由于缺乏金剛烷類化合物的標(biāo)樣,尤其在分析較低含量的金剛烷樣品時(shí),定性較困難。全二維氣相色譜由于其高靈敏度可以檢測(cè)到信噪比較高的該類化合物,根據(jù) GC×GC的族分離和“瓦片效應(yīng)”推測(cè)出峰位置,結(jié)合TOFMS得到的質(zhì)譜圖可對(duì)金剛烷類化合物定性。

圖1 LG7油樣飽和烴組分的 GC×GC/TOFMS分析二維點(diǎn)陣圖Fig.1 The contour chromatogram of saturated HC from LG7 oil

表4 飽和烴組分中不同族化合物的結(jié)構(gòu)特征和特征質(zhì)量數(shù)Table 4 Structural characteristics and unique mass in each family of saturated hydrocarbons

圖2 LG7油樣中十氫化萘類化合物的全二維點(diǎn)陣圖Fig.2 The contour chromatogram of naphthane from LG7 oil

樣品中檢測(cè)到的金剛烷類物質(zhì)全二維點(diǎn)陣圖示于圖3。各個(gè)化合物的定性結(jié)果列于表5。可以看出:無(wú)論是何種形式的金剛烷化合物都在一張圖譜上顯示,根據(jù)其點(diǎn)的亮度和顏色可以直觀的反映不同金剛烷的分布和組成關(guān)系。

3.2.2 三環(huán)萜烷、藿烷類化合物的譜圖特征

三環(huán)萜烷、藿烷類化合物參數(shù)可以用來(lái)進(jìn)行油源對(duì)比、母源和沉積環(huán)境的研究,是石油地質(zhì)樣品中較為重要的生物標(biāo)志化合物。采用 GC/MS技術(shù)對(duì)其分析基本能滿足要求,但一些“共餾”化合物會(huì)造成定量偏差,一些新的化合物往往會(huì)被掩蓋。

L G7樣品飽和烴組分在 m/z191下的全二維點(diǎn)陣圖示于圖4。從圖4可以看出:隨著環(huán)數(shù)的增加,三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷、藿烷、伽馬蠟烷在二維上的保留時(shí)間增加,特征離子m/z191的化合物被分成了4個(gè)族。在 GC/MS上有共餾的化合物在全二維上被徹底分開,各化合物的定性結(jié)果列于表6。在三環(huán)萜烷一族中可以發(fā)現(xiàn):在C29三環(huán)萜烷峰的后面,有一些規(guī)律的、成對(duì)出峰的物質(zhì),它們都有較強(qiáng)的離子碎片 m/z191。根據(jù)它們?cè)诒Ａ魰r(shí)間上與藿烷的關(guān)系,結(jié)合TOFMS得到的質(zhì)譜圖比對(duì),可以判斷這些物質(zhì)是成對(duì)出現(xiàn)的C30～C35三環(huán)萜烷,其質(zhì)譜圖譜示于圖5。C30以后出現(xiàn)的三環(huán)萜烷在一維色譜上往往會(huì)被同時(shí)出峰的藿烷類物質(zhì)所掩蓋而無(wú)法檢測(cè)到,同時(shí)也影響藿烷相關(guān)參數(shù)的準(zhǔn)確應(yīng)用。

圖3 金剛烷類化合物全二維點(diǎn)陣圖Fig.3 The contour chromatogram of adamantane compounds

表5 金剛烷類化合物鑒定表Table 5 Identification table of adamantane compounds

圖4 m/z191的全二維點(diǎn)陣圖Fig.4 The contour chromatogram ofm/z191

圖5 部分三環(huán)萜烷的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of some tricyclic terpanes

表6 GC×GC/TOFMS在 m/z191下的鑒定表Table 6 Identification table ofm/z191 by GC×GC/TOFMS

4 結(jié) 論

全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜相比于GC/MS靈敏度更高、峰容量更大,非常適合復(fù)雜混合物體系的分析。石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)工作者正是基于此,開始應(yīng)用該技術(shù)于石油地質(zhì)樣品的分析。相信隨著該項(xiàng)技術(shù)的初步完善和方法的普及,會(huì)有更多、更準(zhǔn)確的地球化學(xué)參數(shù)應(yīng)用到油氣勘探中,同時(shí)也會(huì)有更多的未知化合物被地球化學(xué)家認(rèn)知。全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)石油樣品的分析有很好的應(yīng)用前景。

[1]朱書奎,刑 鈞,吳采櫻.全二維氣相色譜的原理、方法及應(yīng)用概述[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(3):332-336.

[2]劉虎威.氣相色譜方法及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[3]鹿洪亮,趙明月,劉惠民,等.全二維氣相色譜/質(zhì)譜的原理及應(yīng)用綜述[J].煙草科技/煙草化學(xué),2005(3):22-25.

[4]SUTTON P A,LEWIS C A,ROWLAND SJ.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography[J].Organic Geochemistry,2005,36:963-970.

[5]GOUGH M A,ROWLAND S J.Characterization of unresolved complex-mixtures of hydrocarbons in petroleum[J].Nature,1990,34:648-650.

[6]KILLOPS S D,AL-JUBOORI M A H A.Characterization of the unresolved complex mixture(UCM)in the gas chromatograms of biodegraded petroleums[J].Organic Geochemistry,1990,15:147-160.

[7]ARMANIOS C,AL EXANDER R,KAGI R I,et al.Fractionation of sedimentary high-plant derived pentacyclic triterpanes using molecular sieves[J].Organic Geochemistry,1994,21:531-543.

[8]ELLIS L,AL EXANDER R,KAGI R I.Separation of petroleum-hydrocarbons using dealuminated mordenite molecular-sieve.2. alkynaphthalenes and alkylphenanthrenes[J].Organic Geochemistry,1994,21:849-855.

[9]FAZEELA T T,AL EXANDER R,KA GI R I.Extended 8,14-secohopanes in some seep oils from Pakistan[J].OrganicGeochemistry,1994,21:257-264.

[10]POOL W G,de L EEUW J W,van de GRAAF B.Automated extraction of pure mass spectra from gas chromatographic mass spectrometric data[J].Journal of Mass Spectrometry,1997,32:438-443.

[11]DAGAN S.Comparison of gas chromatographypulsed flame photometric detection-mass spectrometry,automated mass spectral deconvolution and identification system and gas chromatography-tandem mass spectrometry as tools for trace level detection and identification[J].Journal of Chromatography A,2000,868:229-247.

[12]DEMIR C,HINDMARCH P,BRERETON R G.Deconvolution of a three-component co-eluting peak cluster in gas chromatography-mass spectrometry[J].Analyst,2000,125:287-292.

[13]BLOMBERGJ,SCHOENMAKERS PJ,BEENSJ,et al.Comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)and its applicability to the characterization of complex(petrochemical)mixtures[J].Journal of High Resolution Chromatography,1997,20:539-544.

[14]PHILLIPSJ B,BEEN J.Comprehensive two-dimensionalgas chromatography:ahyphenated method with strong coupling between the two dimensions[J].Journal of Chromatography A,1999,856:331-347.

[15]趙 冰,沈?qū)W靜.飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2006,4:30-33.

[16]路 鑫,武建芳,吳建華,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于柴油組成的研究[J].色譜,2004,22(1):5-11.

[17]SCHOENMA KERS P J,OOMEN J L M M,BLOMBERGJ,et al.Comparison of comprehensive two-dimensional gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry for the characterization of complex hydrocarbon mixtures[J].Journal of Chromatography A,2000,892:29-46.

[18]FRYINGER G S,GAINES R B.Separation and identification of petroleum biomarkers by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Separation Science,2001,24:87-96.

[19]FRYSINGER G S,GAINES R B,XU L,et al.Resolving the unresolved complex mixture in petroleum-contaminated sediments[J]. Environmental Science & Technology,2003,37(8):1 653-1 662.

[20]VENTURA G T,KENIG F,REDDY C M,et al.Analysis of unresolved complex mixtures of hydrocarbons extracted from Late Archean sedimentsbycomprehensivetwo-dimensionalgas chromatography(GC×GC)[J].Organic Geochemistry,2008,39:846-867.

[21]陸 鑫,蔡君蘭,武建芳,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于卷煙主流煙氣中酚類化合物的表征[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2004,62(8):804-810.

[22]鹿洪亮,趙明月,劉惠民,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定煙草的中性化學(xué)成分[J].色譜,2007,25(1):30-34.

[23]季克良,郭坤亮,朱書奎,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于白酒微量成分的分析[J].釀酒科技,2007,3:100-102.

[24]武建芳,陸 鑫,唐婉瑩,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜用于莪術(shù)揮發(fā)油分離分析特性的研究[J].分析化學(xué)研究報(bào)告,2004,32(5):582-586.

[25]花瑞香,阮春海,王京華,等.全二維氣相色譜法用于不同石油餾分的族組成分布研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2002,60(12):2 185-2 191.

[26]王匯彤,魏彩云,宋孚慶,等.細(xì)硅膠層析柱對(duì)飽和烴和芳烴的分離[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2009,31(3):312-314.

[27]王匯彤,魏彩云,張水昌,等.全二維氣相色譜/飛行時(shí)間質(zhì)譜在石油地質(zhì)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用初探[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2008,3:21-23.

[28]中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn).生物標(biāo)志物譜圖 SY5397-91[M].北京:石油工業(yè)出版社,1992.

[29]R.P.菲利普.化石燃料生物標(biāo)志物——應(yīng)用與譜圖[M].北京:科學(xué)出版社,1987.

[30]王培榮.生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜圖集[M].北京:石油工業(yè)出版社,1993.

[31]陳軍紅,傅家謨,盛國(guó)英,等.金剛烷化合物在石油中的分布特征研究[J].自然科學(xué)進(jìn)展,1997,7(3):363-367.

[32]陳致林,劉 旋,金洪蕊,等.利用雙金剛烷指標(biāo)研究濟(jì)陽(yáng)坳陷凝析油的成熟度和類型[J].沉積學(xué)報(bào),2008,26(4):607-807.

[33]WINGERT W S.GC-MS analysis of diamondoid hydrocarbons in Smackover petroleum[J].Fuel,1992,71(1):37-43.

[34]WEI Z B,MOLDOWAN J M,PETERS K E,et al.The abundance and distribution of diamondoids in biodegraded oils from the San Joaquin Valley:Implications for biodegradation of diamondoids in petroleum reservoirs[J].Organic Geochemistry,2007,38:1 910-1 926.