雙子表面活性劑DSDBS水溶液的表面特性

王 雨,鄭曉宇,張彥珂,蔣慶哲,吳運(yùn)強(qiáng)

(1.新疆油田分公司勘探開發(fā)研究院,新疆克拉瑪依834000;2.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京102249)

雙子表面活性劑是由2個(gè)單鏈單頭基普通表面活性劑在離子頭基處通過化學(xué)鍵聯(lián)接而成的一類新穎表面活性劑。這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有比傳統(tǒng)表面活性劑更優(yōu)的表面性能,成為表面活性劑研究中十分活躍的領(lǐng)域[1]。對(duì)雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系已有許多研究,但由于雙烷基苯磺酸鹽類的雙子表面活性劑的合成和純化比較困難,其研究相對(duì)較少[2]。筆者以合成的具有明確結(jié)構(gòu)的雙子表面活性劑雙烷基苯磺酸鹽(DSDBS)為對(duì)象,利用表面張力法和電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn),結(jié)合冷凍刻蝕電鏡觀察等手段,研究了其水溶液的表面特性,并從其特殊結(jié)構(gòu)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

德國(guó)Dataphysics公司DCAT21表(界)面張力儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司 DDSJ-308A電導(dǎo)率儀,日本島津公司SHIMADZU UV-2201紫外分光光度計(jì),列支敦士登國(guó)BLAZERS,BAF-400D冷凍刻蝕透射電鏡。

直鏈?zhǔn)榛交撬徕c SDBS,實(shí)驗(yàn)室合成,結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR確認(rèn)。雙十二烷基苯磺酸鹽DSDBS-2、DSDBS-6,實(shí)驗(yàn)室合成,其結(jié)構(gòu)經(jīng) FT-IR、NMR和 ESI-MS確定如圖1所示,純度達(dá)到表面張力測(cè)試要求。

圖1 實(shí)驗(yàn)室合成的雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structures of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 表面張力和電導(dǎo)率測(cè)量

將用3次蒸餾水配制的不同濃度的表面活性劑溶液置于表面張力儀測(cè)量池中,設(shè)定測(cè)量參數(shù),恒溫下用掛片法測(cè)定溶液表面張力γ(mN/m)。由γ-lgcs曲線求其臨界膠束濃度CMC(mol/L)和CMC處對(duì)應(yīng)的溶液表面張力γCMC(mN/m)。分別由式(1)和(2)計(jì)算飽和吸附量(ΓCMC)和表面分子最小占有面積(Amin)[4]。

式(1)、(2)中,cs為稀溶液中表面活性劑的濃度, mol/L;R為氣體常數(shù);T為絕對(duì)溫度,K;n為界面層吸附的物種數(shù);N為 Avogadro常數(shù)。對(duì)雙子表面活性劑,n的取值存在諸多爭(zhēng)議。據(jù)報(bào)道,當(dāng)無外加無機(jī)鹽,且分子中連接基為烷基時(shí),n取2,與用中子反射方法測(cè)定的結(jié)果比較吻合[3-5];有外加無機(jī)鹽時(shí),n取1[6]。另外可以計(jì)算得到pC20和πCMC[7]。pC20為降低表面張力的效率,定義為將溶液表面張力降低20 mN/m時(shí),溶液濃度的負(fù)對(duì)數(shù); πCMC為降低表面張力的能力,定義為水的表面張力與表面活性劑水溶液表面張力之差,mN/m。

采用電導(dǎo)率儀測(cè)量不同濃度雙子表面活性劑溶液的電導(dǎo)率κ。由κ-cs曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求得該表面活性劑的CMC。由κ-cs曲線上濃度高于CMC和低于CMC時(shí)2條直線斜率的比值計(jì)算得到膠束反離子解離度α。α體現(xiàn)了膠束表面的電荷密度,α越小,則CMC越小。

1.2.2 冷凍刻蝕透射電鏡(FF-TEM)法

將樣品滴入樣品杯,迅速投入液氮中冷凍固定,再將樣品杯送入冷凍蝕刻儀真空腔中,抽真空,將樣品斷裂,以45°方向向樣品斷裂面噴鍍厚約2 nm的鉑,然后以垂直方向噴鍍10～20 nm的碳層。取出樣品,放入蒸餾水中,待復(fù)型飄下后,用裸網(wǎng)將復(fù)型撈出,晾干后,鏡檢拍照。

2 結(jié)果和討論

2.1 雙子表面活性劑DSDBS溶液的表面性質(zhì)

在表面張力儀上用吊片法測(cè)定 DSDBS-2和DSDBS-6以及 SDBS在303 K時(shí)的表面張力,其γ-lgcs曲線如圖2所示。它們的表面性質(zhì)列于表1。

從圖2和表1可以看出,雙子表面活性劑DSDBS的CMC要比對(duì)應(yīng)單體SDBS的CMC低很多。傳統(tǒng)的單基表面活性劑由于離子頭間的電荷斥力或水化引起的分離傾向,在界面難以緊密排列,因此表面活性偏低。雙子表面活性劑分子中有2個(gè)親油基和2個(gè)親水基,橋聯(lián)基團(tuán)—(CH2)m—通過化學(xué)鍵將親油基和親水基“硬拉”到一起。在同一分子內(nèi),親水基之間的靜電斥力使疏水鏈相互遠(yuǎn)離的作用被橋聯(lián)基所抵消,這樣雙子表面活性劑的橋聯(lián)基團(tuán)間更容易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用,更容易形成膠束。

表1 雙子表面活性劑DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液的表面性質(zhì)(303 K)Table 1 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2,DSDBS-6 and SDBS in aqueous solution(303 K)

圖2 雙子表面活性劑DSDBS-2、DSDBS-6和十二烷基苯磺酸鈉SDBS在純水中的γ-lgcs曲線Fig.2 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2, DSDBS-6 and SDBS in pure water●,■,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

一般來說,橋聯(lián)基團(tuán)的性質(zhì)和長(zhǎng)度對(duì)雙子表面活性劑的性質(zhì)有較大影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,DSDBS-2的CMC和 Amin小于DSDBS-6的。由于DSDBS-2的橋聯(lián)基團(tuán)較短,離子頭基之間的斥力被最大程度地削弱,疏水鏈的相互作用被最大程度地加強(qiáng),更易在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu),而DSDBS-6的橋聯(lián)基團(tuán)較長(zhǎng),離子頭基的距離與DSDBS-2的相比稍大些,因此CMC相對(duì)較大。

2種雙子表面活性劑的 Amin不同,DSDBS-6的橋聯(lián)基在水表面伸展,所以分子占有面積較大(1.61 nm2),在表面層排列不緊密。雖然DSDBS-2的橋聯(lián)基也在表面伸展,但是由于其長(zhǎng)度較短,相對(duì)而言還是縮短了離子頭基的距離,加強(qiáng)了疏水基間的相互作用,其分子最小占有面積只有1.41 nm2。此數(shù)值雖然比其對(duì)應(yīng)的單體 SDBS的分子最小占有面積要大,但是由于雙子表面活性劑是2個(gè)分子聯(lián)接起來的,因此每個(gè)離子頭基占有面積還是比單體離子頭基占有面積的2倍要小,所以具有較高的降低表面張力的效率(pC20)和能力(πCMC)。

2.2 NaCl對(duì)DSDBS水溶液表面張力的影響

在303 K下,測(cè)定了不同濃度NaCl對(duì)DSDBS水溶液表面張力的影響,結(jié)果示于圖3,其表面性質(zhì)列于表2。

圖3 雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的γ-lgcs曲線Fig.3 γ-lgcscurves of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution■,●,▲,◆Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2(cNaCl=0.01 mol/L);(2)DSDBS-2(cNaCl=0.05 mol/L);(3)DSDBS-6(cNaCl=0.01 mol/L);(4)DSDBS-6(cNaCl=0.05 mol/L)T=303 K

離子強(qiáng)度對(duì)離子型表面活性劑的表面活性有很大影響。從圖3和表2可以看出,增加NaCl濃度, DSDBS的CMC和γCMC有不同程度的降低,同時(shí)πCMC和ΓCMC增加,Amin減小。這是因?yàn)镹aCl具有與表面活性劑相同的反離子,NaCl濃度的增加,改變了表面活性劑的活度,有利于反離子與表面活性劑離子結(jié)合,使表面活性劑離子頭基的靜電排斥力大大減小,削弱了離子頭基在吸附層中的電性排斥,同時(shí)降低了水化層厚度,在界面上更易達(dá)到飽和吸附。NaCl對(duì)DSDBS-6的γCMC的影響比對(duì)DSDBS-2的更明顯,從不加NaCl時(shí)的30.21 mN/m(見表1)降到加0.05 mol/L NaCl后的28.20 mN/m,這是因?yàn)镈SDBS-6的橋聯(lián)基較長(zhǎng),受離子強(qiáng)度的影響可以進(jìn)一步向氣相彎曲,界面排列緊密程度加大。李振泉等[8]測(cè)得十二烷基硫酸鈉在氣-液界面排列方式為疏水鏈伸向氣相且與界面成一定角度的傾斜,由此推測(cè),NaCl溶液中DSDBS疏水鏈在界面層中的排列顯然應(yīng)接近直立狀態(tài),否則無法維持如此小的分子占有面積。

表2 雙子表面活性劑DSDBS-2和DSDBS-6在 NaCl溶液中的表面性質(zhì)(303 K)Table 2 Surface properties of gemini surfactant DSDBS-2 and DSDBS-6 in NaCl solution(303 K)

2.3 雙子表面活性劑DSDBS溶液的電導(dǎo)率、吸光度和聚集體形態(tài)

303 K下,DSDBS溶液的電導(dǎo)率-濃度(κ-cs)曲線見圖4,冷凍刻蝕電鏡照片見圖5,紫外吸光度與濃度(cs)的關(guān)系見圖6。

圖4 雙子表面活性劑DSDBS和十二烷基苯磺酸鈉SDBS水溶液的κ-cs曲線Fig.4 κ-cscurves of DSDBS and SDBS in aqueous solution■,●,▲Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6;(3)SDBST=303 K

圖5 雙子表面活性劑DSDBS在水溶液中的FF-TEM照片F(xiàn)ig.5 FF-TEM photos of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution(a)DSDBS-2 at CMC;(b)DSDBS-2 at 4×CMC;(c)DSDBS-6 at CMC;(d)DSDBS-6 at 4×CMC T=303 K

通過圖4數(shù)據(jù)計(jì)算可知,DSDBS-2、DSDBS-6和SDBS的CMC分別為1.48×10-5、2.73×10-5、6.9×10-4mol/L,膠束反離子解離度α分別為0.347、0.362和0.400。此處測(cè)得的CMC值與表面張力實(shí)驗(yàn)中的測(cè)定值基本吻合。實(shí)驗(yàn)中觀察到一個(gè)有趣的現(xiàn)象:對(duì)DSDBS溶液,當(dāng)其濃度足夠大后(4倍CMC),溶液電導(dǎo)率值無一例外地偏離擬合直線(負(fù)偏離),似乎存在第2個(gè)CMC。但測(cè)試其表面張力發(fā)現(xiàn)γ沒有太大的變化,因此推測(cè)是溶液內(nèi)部出現(xiàn)了不同形態(tài)的聚集體,這由圖5 FF-TEM照片得到了證明。圖5(a)為DSDBS-2在CMC時(shí)的膠束聚集體形態(tài),表現(xiàn)為大量球形膠束聚集。圖5(b)為 DSDBS-2在4倍CMC時(shí)的膠束聚集體形態(tài),表現(xiàn)為大量棒狀膠束聚集。DSDBS-2聚集體從球狀向棒狀的轉(zhuǎn)變必將影響其電導(dǎo)率值。此外,從圖6可見,溶液中DSDBS-2濃度超過0.1×10-3mol/L后其紫外吸光度明顯增加,這進(jìn)一步佐證了這一觀點(diǎn)。對(duì)比圖5(a)～(d)可以看到,DSDBS-2形成的聚集體粒徑較DSDBS-6的小,這與其橋聯(lián)基的長(zhǎng)度有關(guān)。從膠束反離子解離度α來看,DSDBS-2的α最小,則膠束表面電荷密度最大,膠束結(jié)構(gòu)最致密,CMC最低。

圖6 雙子表面活性劑DSDBS水溶液的紫外吸收度與濃度(cs)的關(guān)系Fig.6 The plot of UVabsorbency vs concentration(cs)of gemini surfactant DSDBS in aqueous solution●,■Represent the measured values;——Corresponds to the fitted line(1)DSDBS-2;(2)DSDBS-6λ=256.7 nm;T=303 K

3 結(jié) 論

(1)在雙子表面活性劑DSDBS中,由于橋聯(lián)基將2個(gè)離子頭基連接起來,降低了親水頭基間的斥力,使得其水溶液的 CMC比對(duì)應(yīng)單體 SDBS的CMC顯著降低。DSDBS-2的橋聯(lián)基長(zhǎng)度較短,飽和吸附時(shí)分子最小占有面積最小,具有較高的降低表面張力的能力和效率。

(2)DSDBS水溶液中加入 NaCl,有利于反離子與DSDBS離子頭基結(jié)合,DSDBS-6的橋聯(lián)基較長(zhǎng),受離子強(qiáng)度的影響它可以進(jìn)一步向氣相彎曲,因而其表面性質(zhì)受NaCl影響較大。

(3)雙子表面活性劑DSDBS水溶液中,膠束聚集體從球狀向棒狀轉(zhuǎn)變使其電導(dǎo)率值產(chǎn)生負(fù)偏離。

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