γ-Al2O3表面吸附SO2、NOx的機(jī)理分析

郭大為

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

SO2、NOx(NO2及 NO)是催化裂化再生煙氣中大氣污染源的主要組分。目前,控制催化裂化工藝中SO2和NOx排放的途徑有3類:原料油加氫脫硫脫氮;使用硫/氮轉(zhuǎn)移劑;煙氣脫硫脫氮。前兩類或者受到氫源和投資費(fèi)用的限制,或者由于脫除率的限制而影響了使用;第3類方法則具有脫除效率高、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn),越來越得到重視。

在煙氣脫硫脫氮方法中,對比單獨(dú)脫除過程,聯(lián)合脫硫脫氮工藝成為目前的發(fā)展方向。在聯(lián)合脫硫脫氮過程中,與濕法和半濕法相比,干法過程因其過程簡單、操作便捷而越來越受到歡迎。目前已經(jīng)在催化裂化再生煙氣處理中使用的干法聯(lián)合脫硫脫氮工藝是基于移動床的以活性炭為吸附劑的Mitsui-BF(Berbau-Forschung)工藝[1]。但該過程使用氨為還原劑,容易出現(xiàn)二次污染物。本著環(huán)境友好、不引入二次污染物的理念,丹麥的科學(xué)家開發(fā)了 SNAP(SO2-NOxadsorption process)技術(shù)[2-3]。此技術(shù)以經(jīng)過堿金屬改性的γ-Al2O3為吸附劑,采用稀相流化床吸附-再生工藝。他們與比利時的研究者合作,在微反試驗(yàn)裝置及中型試驗(yàn)裝置上確定了較為系統(tǒng)的吸附反應(yīng)動力學(xué)模型[3-4]。李平等[5-7]采用原位分析手段對γ-Al2O3吸附NO和SO2的機(jī)理進(jìn)行了分析。

另一方面,Al2O3由于其良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性,尤其是卓越的酸-堿特性,在煉油工業(yè)中被廣泛用作催化劑或催化劑載體,因而越來越得到研究者們的注意。在實(shí)驗(yàn)方面,人們從具有類尖晶石結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)出發(fā),提出了其(100)面和(110)面為活性晶面的假設(shè),并利用探針分子,如H2O、H2、O2、CO、CO2和 H2S等,考察了γ-Al2O3晶體表面的反應(yīng)性能。在理論計算方面,人們采用分子動力學(xué)(MD)方法、周期邊界性的從頭算及平面波密度泛函等量子化學(xué)方法研究了γ-Al2O3的表面和本體,以及 γ-Al2O3與諸如 H2O、H2S、CH3OH、MoS2、(Re)2(CO)10等小分子的反應(yīng)性能[8]。

筆者利用密度泛函方法著重考察γ-Al2O3的(100)面中的酸性八面體Al位相對SO2、NOx(NO2及NO)的吸附趨勢,結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析γ-Al2O3對 SO2和NOx的吸附機(jī)理。

1 計算方法與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 模型與計算方法

含Al、Mg、O的尖晶石晶體,其空間群為立方晶系的 Fd-3m,晶胞參數(shù)為 a=b=c=0.8144 nm[9]。以此為出發(fā)點(diǎn),將晶體中的Mg置換為Al。理想的尖晶石晶胞含56個原子(32個 O和24 Al,其中16個Al處于八面體位,8個 Al處于四面體位)。為滿足γ-Al2O3的化學(xué)計量數(shù),調(diào)整部分 Al原子位的占有率,使得晶體中的氧為32個,鋁為,陽離子空位為。以此為輸入構(gòu)象,采用 GULP程序包[10]進(jìn)行構(gòu)象優(yōu)化。GULP所用的經(jīng)驗(yàn)力場是由Bush等導(dǎo)出的殼層模型力場[11]。優(yōu)化后的結(jié)果是 a=b=c=0.8042 nm,與初始構(gòu)象相比晶胞有所收縮,偏差為5.17%。考慮到晶體中Mg、Al間的替代以及陽離子空位的存在,晶胞收縮現(xiàn)象是合理的。所得晶體模型如圖1所示。

圖1 采用 GULP構(gòu)象優(yōu)化得到的γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Crystal structure model ofγ-Al2O3optimized by GULP

圖2 γ-Al2O3晶體的(100)和(110)晶面模型Fig.2 Surface(100)and(110)models ofγ-Al2O3crystal(a)Periodic slab of(100);(b)Cluster of(100); (c)Periodic slab of(110);(d)Cluster of(110)Dark ball and light ball represent O and Al,respectively,in (a)and(c);grey ball and red ball represent Al and O, respectively,in(b)and(d)

從優(yōu)化后的γ-Al2O3晶體切割出(100)面,做成5層簇模型,其中含20個重原子(12個 O,8個Al);切割出(110)面,做成4層簇模型,其中含36個重原子(20個O,16個Al),如圖2所示。其中,(100)面的尺寸分別為 a=b=0.5687 nm,c= 0.4170 nm(厚);(110)面的尺寸為 a=0.4267 nm (厚),b=0.6107 nm,c=0.5687 nm。考察的著眼點(diǎn)是(100)面和(110)面的八面體位上的6配位Al。

在進(jìn)行構(gòu)象優(yōu)化時,使用 H質(zhì)子飽和表面的懸掛鍵,出于計算條件的考慮將其余部分的 O和 Al凍結(jié)。采用B3L YP方法[12],使用6-31G基組,計算工具為 Gauusian03程序包[13]。

吸附質(zhì)與γ-Al2O3簇之間的吸附能 Eb-c按式(1)計算。

Eb-c= Eb+c- Ec- Eb(1)

式(1)中,Ec和 Eb分別為原子簇和吸附質(zhì)分子無限遠(yuǎn)離時的能量,Eb+c是原子簇與吸附質(zhì)穩(wěn)定吸附時的總能量,kJ/mol。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用小型連續(xù)固定流化床式實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置包括吸附配氣系統(tǒng)、吸附系統(tǒng)、分析系統(tǒng)和處理放空系統(tǒng),其核心部位為吸附器。吸附器材質(zhì)為不銹鋼,上段尺寸為 φ48 mm×4 mm×200 mm;下段為φ14 mm×2 mm×600 mm。吸附氣為配制煙氣,含有SO2、NOx(NO和NO2)、CO2、O2和N2。采用D07-18A/ZM型質(zhì)量流量控制計和D08-8C/ZM流量積算儀(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司產(chǎn)品)分6路計量氣體。NO、NO2和 SO2原始樣品為北京氦譜北分氣體工業(yè)有限公司產(chǎn)品,其中 NO、NO2和 SO2的體積分?jǐn)?shù)分別為1.0%、0.18%和2.0%,底氣為 N2。配制煙氣的組成見表1。采用KM9106型綜合煙氣分析儀在線分析(10 s記錄1次)吸附過程的原料和尾氣。

表1 配制煙氣的體積組成Table 1 Volume composition of flue gas %

進(jìn)行吸附劑的性能評價時,先測定吸附器中無吸附劑時 SO2、NOx的流出曲線,稱為空白吸附。然后測定在吸附劑存在下 SO2、NOx的流出曲線,通過比較對應(yīng)時刻下空白和吸附后被考察物種的體積分?jǐn)?shù)變化,得到相應(yīng)的脫除率,按式(2)計算。

式(2)中,xi為i時段的脫除率,%;ci和c0分別為i時段吸附和空白吸附時的吸附質(zhì)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計算

在B3lyp/6-31G水平下優(yōu)化得到了SO2、NO2、NO的結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果列于表2。表2中3種分子的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與X-ray衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定偏差,但這不影響將其作為基準(zhǔn)來考察它們與晶體表面鋁的作用情況。

表2 B3lyp/6-31G水平下的SO2、NO和 NO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 G eometric parameters of SO2,NO and NO2 optimized with B3lyp/6-31G

由不同的吸附質(zhì)分子與晶面的初始吸附模型出發(fā),可以得到相應(yīng)的勢能極小值點(diǎn),比較后得到其中的最小值,進(jìn)而獲得優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)和勢能。以SO2為例,經(jīng)優(yōu)化后其在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構(gòu)象示意圖見圖3。

圖3 SO2在γ-Al2O3晶體的(100)面和(110)面上的吸附構(gòu)象Fig.3 Conformations of SO2over(100)and(110) ofγ-Al2O3crystal(a)(100);(b)(110) Grey ball,red ball and yellow ball represent Al,O and S,respectively.

由圖3可知,SO2之所以能吸附在(100)面或(110)面,是表面模型中用于中和懸掛鍵的質(zhì)子H脫掉,使得6配位 Al空出1個配位來接受來自SO2的1個O原子的孤對電子,最終將SO2鍵接在表面。以SO2分子中與6配位 Al接觸的 O記為O1,另1個記為O2,吸附在2個晶面上的SO2的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別為:(100)面上,dO1—Al=0.2017 nm, dS—O1=0.1878 nm,dS—O2=0.1750 nm,AO1—S—O2= 102.1°;(110)面上,dO1—Al=0.1959 nm,dS—O1= 0.1827 nm,dS—O2=0.1756 nm,AO1—S—O2=98.5°。

與表2中 SO2分子的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)相比,吸附在(100)表面后,由于晶面上 Al的作用,SO2的2個S—O鍵均變長,說明具有空軌道的 Al的吸電子作用,使得SO2中的電子轉(zhuǎn)向Al,S與O1和O2的作用削弱;但 2個鍵變長的幅度不同,dS—O1> dS—O2,這是由于O1距Al更近一些,O1的電子密度轉(zhuǎn)向Al的份額也多一些,O1與S的結(jié)合作用比O2與 S來得弱一些。此外與晶格中Al—O的鍵長0.1934 nm 比起來,O1與 6配位 Al的距離0.2017 nm要大一些,說明 SO2與(100)面中的6配位Al的結(jié)合強(qiáng)度弱于晶格中的O1—Al,遇有外力作用后,O1—Al間形成的鍵更容易斷裂,從而使SO2的脫附變?yōu)榭赡堋?110)面的情形與此類似。

根據(jù)式(1)處理后,得到 SO2在(100)面上的吸附能為-648.3 kJ/mol,在(110)面上的吸附能為-594.8 kJ/mol,說明 SO2在(100)面上的吸附占有熱力學(xué)上的優(yōu)勢。

類似可以得到NO2和NO在2個面上的吸附結(jié)果。由于(110)面上的6配位Al無懸掛 H保護(hù)時呈4配位狀態(tài),有2個配位可以利用,SO2和NO2的2個O可以共同與這個 Al鍵合,形成環(huán)狀結(jié)構(gòu),如圖4所示。

SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的構(gòu)象數(shù)據(jù)見表3。

圖4 SO2和 NO2在(110)面上的環(huán)狀吸附構(gòu)象Fig.4 Cycle conformations of SO2and NO2 over(110)ofγ-Al2O3(a)Conformation of SO2over(110); (b)Conformation of NO2over(110)Grey ball represents Al,red ball O,yellow ball S,blue ball N

表3 SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構(gòu)象數(shù)據(jù)Table 3 G eometric data of SO2,NO2,NO adsorptions over surfaces ofγ-Al2O3

由表3可見,NO2和 NO在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上吸附后構(gòu)象的變化情況與 SO2類似,引起變化的原因也類似。在(110)面與 SO2、NO2的環(huán)狀構(gòu)象中,dAl—O1=dAl—O2,說明此種情形下O1、O2所處的環(huán)境是充分相近的;但從其數(shù)值上看,鍵長0.1917 nm和0.1912 nm均小于晶格中dAl—O的0.1934 nm,預(yù)示著此種情況下實(shí)現(xiàn) SO2、NO2的脫附有難度。

雖然在初始吸附模型設(shè)計中有3種吸附質(zhì)分子中的S或N與Al位作用的構(gòu)象,但優(yōu)化后均未得到收斂的結(jié)果,說明3種吸附質(zhì)中的O與表面 Al的鍵接方式占優(yōu)。

對應(yīng) SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附構(gòu)象,得到相應(yīng)的吸附能數(shù)據(jù),見表4。

表4 SO2、NO2、NO分別吸附在γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的吸附能Table 4 Adsorption energies of SO2,NO2,NO over surfaces ofγ-Al2O3 kJ/mol

由表4可見,SO2在2個面上的吸附能有53.5 kJ/mol的差值,SO2被(100)面吸附的趨勢強(qiáng)于(110)面;類似的原因,NO2和NO被(110)面吸附的趨勢強(qiáng)于(100)面。不論(100)面還是(110)面上的6配位 Al,對 SO2的吸附能力均明顯強(qiáng)于對NO2和NO的吸附。在環(huán)狀吸附的(110)面上,表面對NO2和 SO2吸附能的差值是24.4 kJ/mol,對NO2的吸附能力略強(qiáng)于 SO2。即使2類表面對3種氣體的吸附能力不同,但總的說來還是具有同時脫硫脫氮的能力。

在γ-Al2O3晶體中,(100)面和(110)面是最容易存在的晶面,也是進(jìn)行吸附操作的工作面。因此這2個面的吸附能力可以代表整個晶體的總體吸附能力。同樣,這2個面上6配位Al的吸附能力可以代表γ-Al2O3晶體中6配位Al的能力。但6配位Al對總吸附能力的貢獻(xiàn)比例,還有待商榷。

陳英等[7]認(rèn)為,在含有SO2、NO和O2的氣氛中γ-Al2O3對SO2的吸附作用源于其表面O位、表面O空穴與氣態(tài)O的傳遞、NO的協(xié)同作用等。如果SO2和NO吸附在與表面Al相鄰的O位,經(jīng)過相應(yīng)的原子遷移活動使吸附在 O位的 SO2得到來自NO的1個O,與鄰近金屬形成硫酸鹽得以固定在表面,而丟失1個O的NO則將1個表面O攫取形成1個新的NO,留下1個表面O空位后自己返回到氣流中去,表面O空位則靠氣相 O的遷移再形成表面O;如果SO2和NO被吸附在與表面Al相間或者更遠(yuǎn)的O位,NO的O傳遞不到 SO2那里去,那么 NO就會拔走吸附它的表面 O生成NO2,留下表面O空位后進(jìn)入氣流主體。按照這種說法,吸附SO2和NO的表面O的位置若是隔Al位相鄰,NO不能留在表面;若是隔 Al位相間, NO仍不會留在表面但會轉(zhuǎn)變成 NO2;2種情況下表面Al位均不直接參與吸附過程。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吸附劑為γ-Al2O3(山東鋁業(yè)集團(tuán)生產(chǎn)),裝劑量2.5 g,進(jìn)料標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)體積流率1800 mL/min,吸附溫度200℃,吸附時間10 min。吸附劑脫除SO2、NOx的性能如圖5所示。定義 SO2脫除率達(dá)到90%時的吸附時間為穿透時間,記為 ts,吸附容量為每克吸附劑吸附溶質(zhì)的毫克數(shù)。根據(jù)全程運(yùn)轉(zhuǎn)時間和 ts將操作按2個時間段考慮,經(jīng)計算得到針對3種吸附質(zhì)的吸附容量和平均脫除率,見表5。

圖5 SO2、NO和 NO2在γ-Al2O3的脫除率(x)隨流出時間的變化Fig.5 Removal rate(x)of SO2,NO and O2over γ-Al2O3vs effluent time(1)NO;(2)NO2;(3)SO2

表5 γ-Al2O3對SO2、NO和 NO2的吸附容量(Cad)和平均脫附率()Table 5 Adsorption capacity(Cad)and average removal rate()of SO2,NO and NO2overγ-Al2O3

表5 γ-Al2O3對SO2、NO和 NO2的吸附容量(Cad)和平均脫附率()Table 5 Adsorption capacity(Cad)and average removal rate()of SO2,NO and NO2overγ-Al2O3

Sample Cad/(mg·g-1)X i/% 600 s ts 600 s ts SO2 29.70 20.00 88 99 NO 3.83 2.88 56 73 NO2 0.14 0.72 15 75 NOx 3.97 3.60 51 73

由圖5可見,當(dāng)吸附時間在600 s內(nèi),吸附前期SO2的脫除率維持在接近100%的水平,至吸附時間為330 s時,脫除率才降為90%,330 s即此次操作的 ts;在 ts后SO2的脫除率平緩下降,至吸附操作結(jié)束時仍保持55%的SO2脫除率。NO的脫除率整體上由高到低,但是在吸附時間前330 s的時段內(nèi)有個小波動,出現(xiàn)1個小波谷,之后平穩(wěn)下降,結(jié)束時的脫除率為 20%左右;NO2的脫除率在330 s后急劇下降,至吸附操作結(jié)束時脫除率為-180%左右,說明此時吸附劑向物流中釋放了NO2。由表5可見,對 SO2而言,對應(yīng)全程操作的約30 mg/g的吸附容量,ts之前的吸附容量為20 mg/g,占了2/3的比例,而且 ts之前的平均脫除率達(dá)99%;對于NO,ts之前的吸附容量占全程容量的75%;而對于NO2,ts之前的吸附容量是全程容量的500%還多。綜合來講,γ-Al2O3對 SO2的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對NOx的能力,對3種吸附質(zhì)吸附容量由大到小的順序?yàn)?SO2、NO、NO2。

由于吸附實(shí)驗(yàn)在200℃下進(jìn)行,雖然沒有實(shí)驗(yàn)精確驗(yàn)證γ-Al2O3屬于哪種工作表面,但可以推斷:可能存在于γ-Al2O3表面的 H2O和 OH會脫除,表面的O位和Al就會以缺陷點(diǎn)的形式暴露,形成吸附的活性中心。

從NO2在γ-Al2O3上的吸附行為看,在 SO2的 ts之前的脫除率高達(dá)75%,說明表面的6配位Al發(fā)揮了作用;而 ts之后的脫除率急劇下降乃至出現(xiàn)負(fù)值,但與此同時依然維持相當(dāng)數(shù)量的NO的脫除率,驗(yàn)證了表面O位發(fā)揮作用生成 NO2的說法。

從NO在γ-Al2O3上的吸附行為看,在SO2的ts之前的脫除率為73%,但吸附曲線中存在小波谷,說明表面6配位 Al發(fā)揮了主要作用,另一方面NO和 SO2隔Al相鄰吸附在O位,固定了SO2、覆蓋了Al活性位又釋放出了NO;而 ts之后NO仍維持一定的脫除率、與此同時NO2的脫除率出現(xiàn)負(fù)值,證實(shí)了O位與NO結(jié)合生成NO2的解釋。

NOx的吸附行為證實(shí)了表面上6配位Al和表面O的存在和發(fā)揮的作用,那么對 SO2吸附同樣是這2類活性中心共同作用的結(jié)果。ts之前,主要是表面Al發(fā)揮作用;ts之后,表面O位發(fā)揮主要作用。

SO2本身的活潑性、原料氣中相對高的體積分?jǐn)?shù)、NOx分子的協(xié)同作用、大量存在的表面活性位,使得SO2在γ-Al2O3上的吸附始終占優(yōu),這與前面的理論預(yù)測相符。

理論計算表明,γ-Al2O3的(100)面和(110)面上的Al位對 NO2的吸附作用均強(qiáng)于對NO的作用,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差,究其原因在于,實(shí)驗(yàn)物流中φ(NO)/φ(NO2)≈7,即便有少量的NO與表面O位作用生成NO2,也會顯著干擾對NO2的相應(yīng)計算。另外,計算精度受計算資源和能力的限制、理論計算局限于0 K狀態(tài)下勢能的計算,屬于熱力學(xué)范疇,尚未考慮熱力學(xué)因素以及宏觀的擴(kuò)散等因素,都是產(chǎn)生偏差的原因。但隨著計算能力的進(jìn)一步提高,理論計算將在性能預(yù)測和微觀機(jī)理探索方面發(fā)揮越來越大的作用。

3 結(jié) 論

(1)利用分子力學(xué)計算確定了γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)及其(100)面和(110)面的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù);建立了(100)面和(110)面的物理模型,采用B3lyp/6-31G密度泛函方法考察了2個晶面中的6配位八面體Al位對SO2、NOx(NO2及 NO)吸附的構(gòu)象特征,綜合得到2個表面對吸附質(zhì)的吸附能的強(qiáng)弱順序是: SO2、NO2、NO。其中 SO2在(100)面上的吸附能力強(qiáng)于其在(110)面上的能力;NO2和NO在2個面上吸附能力順序與 SO2相反;在與(110)面形成環(huán)式構(gòu)象的吸附中,NO2的吸附能力大于SO2。

(2)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測基本吻合,借助實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷:γ-Al2O3表面存在6配位Al位和O位2類缺陷活性點(diǎn),在SO2穿透時間前Al位對SO2、NOx吸附起主要作用;在 SO2穿透時間后O位發(fā)揮主要作用。

致謝:感謝中國石化石油化工科學(xué)研究院16室周涵、代振宇、趙毅博士及陳遠(yuǎn)明、閻杰高級工程師在模型討論及遠(yuǎn)程技術(shù)方面給予的幫助,感謝2室于敬川、陳西巖在實(shí)驗(yàn)方面給予的協(xié)助;感謝中科院化學(xué)所楊小震教授和荷蘭 Wageningen大學(xué) Han Zuilhof教授在程序使用方面提供的支持。

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