甲醛肟與HNO2氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

肖松濤，劉協(xié)春，歐陽(yáng)應(yīng)根，葉國(guó)安，羅方祥

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

無(wú)鹽有機(jī)試劑甲醛肟(FO)可快速和HNO2反應(yīng)將HNO2除去；同時(shí)它還可快速還原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)，因此可作還原劑使用；此外，它是中性試劑(pH=7.0，Pu(Ⅳ)還原要在c(HNO3)≥0.3 mol/L時(shí)進(jìn)行)，不需HNO3中和，因此可降低鹽析效應(yīng)對(duì)還原過(guò)程的影響。國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)到FO在Purex流程中應(yīng)用研究的報(bào)導(dǎo)。本工作擬開(kāi)展FO與HNO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，為避免HNO3中產(chǎn)生的HNO2影響反應(yīng)，采用HClO4作為介質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛肟，分析純，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司；NaNO2、HClO4、NaClO4，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

S600型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì), 德國(guó)耶拿公司；DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；流動(dòng)注射停留裝置及專用比色皿均為訂制加工。

1.2 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

為了研究FO與HNO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，設(shè)計(jì)加工了簡(jiǎn)單的流動(dòng)注射停流裝置，實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。將等體積不同濃度的FO和HNO2溶液分置于20 mL塑料醫(yī)用注射器中，將注射器置于加工好的帶循環(huán)水的夾套中，開(kāi)啟空氣壓縮機(jī)，使緩沖罐中空氣壓力為0.12 MPa，開(kāi)啟空氣控制開(kāi)關(guān)，使2只注射器中的溶液1∶1混合，流速控制在8 mL/s，混合處到比色皿中測(cè)量點(diǎn)之間體積為0.2 mL，采用管中混合方式，于371 nm處測(cè)定溶液中HNO2的吸光度A，以A-t曲線確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。

圖1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic drawing of reaction kinetics experimental apparatus

1.3 動(dòng)力學(xué)處理

-dc(HNO2)/dt=

(1)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)。若加入H+和FO的濃度大大超過(guò)HNO2的濃度，在反應(yīng)中消耗H+和FO的量就可以忽略，認(rèn)為其濃度保持不變。假設(shè)反應(yīng)對(duì)HNO2為一級(jí)反應(yīng)，即m=1，則(1)式可表示為：

-dc(HNO2)/dt=k′c(HNO2)

(2)

(3)

對(duì)(2)式積分，并整理得:

(4)

顯然，若反應(yīng)對(duì)HNO2為一級(jí)反應(yīng)，以ln[c(HNO2)/c0(HNO2)]對(duì)t作圖，應(yīng)得一條直線。

反應(yīng)中，連續(xù)監(jiān)測(cè)371 nm處溶液吸光度的改變來(lái)確定任一時(shí)刻HNO2的濃度變化，并假定體系在起始、t時(shí)刻和反應(yīng)結(jié)束t∞時(shí)溶液的吸光度分別為A0、At和A∞。初步實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)產(chǎn)物和其它反應(yīng)物在371 nm處吸光度基本不變，則任一時(shí)刻，反應(yīng)體系的吸光度At與HNO2濃度的關(guān)系可表示為：

ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]=-k′t

(5)

(5)式表明，當(dāng)體系對(duì)HNO2為一級(jí)反應(yīng)時(shí)，ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]對(duì)t作圖，可得一直線，由直線的斜率即可得準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)k′。

由(3)式可知，保持酸度等其它條件不變，單獨(dú)改變FO的起始濃度，求得不同的FO初始濃度對(duì)應(yīng)的k′，以lnc0(FO)對(duì)lnk′作圖就能求出反應(yīng)對(duì)甲醛肟的級(jí)數(shù)r。反應(yīng)對(duì)其它反應(yīng)物的級(jí)數(shù)也可用類似方法求出。

2 結(jié)果和討論

2.1 HNO2的UV-Vis吸收光譜

圖2 HNO2的UV吸收光譜Fig.2 UV-spectrum of HNO2 in HClO4 medium

在酸性介質(zhì)中，以試劑空白為參比，在190～1 100 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描得到了HNO2的吸收光譜，結(jié)果示于圖2。由圖2可知，HNO2在371 nm處有最大吸收峰，摩爾吸光系數(shù)為56.85 L/(mol·cm)。HNO2在5.00×10-5～8.00×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)，嚴(yán)格遵守Lambert-Beer定律。

2.2 高氯酸介質(zhì)中甲醛肟與HNO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖3 ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Plots of ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] against the reaction time t during reduction of HNO2 by formaldoximec0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃ c0(FO)， mol/L： 1——0.02， 2——0.04，3——0.06， 4——0.10， 5——0.15

圖4 ln k′與ln c0(FO)之間的關(guān)系 Fig.4 Plot of ln k′ against ln c0(FO)c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

圖5 ln k′與ln c0(H+)的關(guān)系Fig.5 Plot of ln k′ against ln c0(H+)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(Cl)=1.5 mol/L，c0(HNO2) =4 mmol/L， θ=1.0 ℃

2.2.5溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 分別在1.0、5.0、9.5、14.8 ℃研究了溫度對(duì)FO-HNO2體系的影響，結(jié)果示于圖7。由圖7可知，升高溫度，反應(yīng)速率加快，溫度每增加10 ℃，F(xiàn)O與HNO2反應(yīng)速度增加2.7倍。根據(jù)Arrhenius定理，求得反應(yīng)過(guò)程的活化能Ea=(65.16±6.52) kJ/mol。

圖6 ln k′與之間的關(guān)系Fig.6 Plot of ln k′ against ln c0(Cl)c0(FO)=0.06 mol/L， c0(H+)=1.0 mol/L，c0(HNO2)=4 mmol/L， θ=1.0 ℃

表1 FO-HNO2反應(yīng)的表觀速率常數(shù)k′和k值Table 1 Apparent rate constants k′ and rate constants k for reaction between FO and HNO2

注(Note)：θ=1.0 ℃，c0(H+)=1.0 mol/L

圖7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響Fig.7 Effect of temperature on reaction of FO and HNO2

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)甲醛肟與HNO2的動(dòng)力學(xué)研究，可以得到如下結(jié)論：

(1) HNO2和甲醛肟在高氯酸介質(zhì)中反應(yīng)的速率方程為：

-dc(HNO2)/dt=

在1.0 ℃時(shí)，k=(7.55±0.50) (mol/L)2.28/s；Ea=(65.16±6.52) kJ/mol；

(2) 溶液中酸度對(duì)甲醛肟與HNO2反應(yīng)速度基本無(wú)影響；

(3) 溫度升高，甲醛肟與HNO2反應(yīng)速率加快。

結(jié)果表明，甲醛肟可快速和HNO2反應(yīng)，有望作為Purex流程中的支持還原劑。

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