基于LPCE+CD的重水除氚和升級(jí)工藝

夏修龍

中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900

重水吸收熱中子的幾率小，中子經(jīng)濟(jì)性好，是很好的重水堆慢化劑，但作為慢化劑的重水中的氘會(huì)發(fā)生中子俘獲反應(yīng)產(chǎn)生氚，每年積累的氚為0.14～0.2 g/MW[1]，會(huì)給堆的運(yùn)行和維護(hù)帶來(lái)不便，如果能夠提取這部分氚，就可以大大降低放射性泄漏的潛在威脅，提取的氚作為熱核聚變?nèi)剂暇哂锌捎^的經(jīng)濟(jì)效益。此外，堆運(yùn)行過(guò)程中重水不可避免會(huì)有泄漏，從環(huán)境中的輕水引入氕，重水中氘豐度下降，引起反應(yīng)堆重水降級(jí)，因此也要進(jìn)行升級(jí)處理。

在重水除氚和升級(jí)方面，以加拿大20世紀(jì)80年代建起的DTRF(Darlington Tritium Removal Facility)為代表，迄今為止仍然是世界上最大的此類裝置[2]，法國(guó)在20世紀(jì)70年代也建起了類似的重水處理裝置[3]。20世紀(jì)80年代末，加拿大AECL的Chalk River Nuclear Laboratories首次采用LPCE+CD(liquid phase catalytic exchange-cryogenic distillation)工藝，建起了重水升級(jí)和除氚的示范裝置[4-5]。韓國(guó)的WTRF是世界上首次采用LPCE+CD工藝實(shí)現(xiàn)重水除氚和升級(jí)的工業(yè)化裝置，為韓國(guó)4座重水動(dòng)力堆服務(wù)，由加拿大和韓國(guó)聯(lián)合建成[6]。國(guó)內(nèi)在疏水催化劑制備和性能表征、低溫精餾實(shí)驗(yàn)及系統(tǒng)模擬方面也做了大量工作[7-10]，然而，在系統(tǒng)級(jí)聯(lián)方面尚未開(kāi)展深入研究，對(duì)其分離過(guò)程規(guī)律和影響因素缺乏認(rèn)識(shí)。本工作擬對(duì)該工藝進(jìn)行深入研究，提出了基于LPCE+CD工藝的重水除氚和升級(jí)系統(tǒng)概念設(shè)計(jì)方案，對(duì)LPCE和CD分離過(guò)程分別基于線性傳質(zhì)和塔板理論建立理論模型，在MATLAB平臺(tái)編制計(jì)算程序，對(duì)分離過(guò)程的主要特征進(jìn)行計(jì)算分析，以為重水提氚及升級(jí)系統(tǒng)設(shè)計(jì)和操作運(yùn)行提供重要參考依據(jù)。

1 工藝流程描述與計(jì)算模型

如圖1所示，該工藝由LPCE交換床和2根低溫精餾柱CD1和CD2級(jí)聯(lián)而成。LPCE交換床內(nèi)裝有疏水催化劑和親水填料。重水反應(yīng)堆內(nèi)含有微量DTO和HDO的重水進(jìn)入交換床頂端，在重力作用下降落，從交換床底端進(jìn)入的D2逆流而上，在疏水催化劑作用下，LPCE交換床中發(fā)生以下2個(gè)同位素交換反應(yīng)：

(1)

(2)

圖1 LPCE+CD工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Scheme of LPCE+CD process

經(jīng)過(guò)同位素交換反應(yīng)后，H和T從液相的HDO、DTO形式轉(zhuǎn)到了氣相的HD、DT形式，可以進(jìn)入后面的低溫精餾系統(tǒng)進(jìn)行進(jìn)一步分離；去除DTO和HDO后的重水可以返回反應(yīng)堆。第1根精餾柱CD1主要目的是去除DT，第2根精餾柱CD2主要目的是除去HD，從第2根精餾柱底端出來(lái)已經(jīng)純化的D2返回LPCE。由于HD和DT的含量很小，經(jīng)過(guò)精餾分離后，D2的損失很小。

盡管LPCE+CD的工藝流程并不復(fù)雜，但實(shí)際上LPCE+CD的前后兩級(jí)存在著相互影響和制約的復(fù)雜關(guān)系。一方面，從式(1)和式(2)可以看出，增加D2氣體流量有助于推動(dòng)反應(yīng)向右進(jìn)行，提高對(duì)DTO和HDO的去除效率；另一方面，LPCE底端氣體流量的大小直接決定了后級(jí)低溫精餾系統(tǒng)的建造規(guī)模和成本，從LPCE出來(lái)的氣體流量和組成也會(huì)對(duì)低溫精餾分離效果產(chǎn)生影響，而低溫精餾的分離效果反過(guò)來(lái)又會(huì)影響LPCE交換過(guò)程。此外，由于氣體中DT含量非常低，在第1根柱的底端，DT的收集只能采取間歇的方式，整個(gè)精餾柱上各組分濃度均隨時(shí)間動(dòng)態(tài)變化，因此，從CD1頂端進(jìn)入CD2的氣體組成也不恒定，對(duì)2根精餾柱分離行為的計(jì)算必須采用動(dòng)態(tài)模型處理。CD2底端出來(lái)的氣體進(jìn)入LPCE，必須控制其中HD和DT含量，使其不會(huì)影響LPCE過(guò)程。本工作在系統(tǒng)設(shè)計(jì)上采用了如下思路：首先設(shè)定進(jìn)入LPCE的D2氣體組成固定，HD和DT含量與分離目標(biāo)確定的脫氫率和脫氚率相一致，然后通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)2根精餾柱的參數(shù)，使精餾純化后的D2中HD和DT含量不低于上述要求，這樣就不會(huì)對(duì)LPCE過(guò)程產(chǎn)生負(fù)面影響，由此保證了前后兩級(jí)系統(tǒng)在設(shè)計(jì)上的一致性，使其復(fù)雜的相互影響關(guān)系研究大大簡(jiǎn)化。

對(duì)于LPCE催化交換過(guò)程，可以基于線性推動(dòng)力假設(shè)建立如下的微分方程模型，用以描述交換床上液體和氣體中各組分摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化：

(3)

式中：L為液體流量，mol/s；G為氣體流量，mol/s；K為傳質(zhì)系數(shù)，mol/(m3·s)；S為催化交換床截面積，m2；h為交換床高度，m；xl(DT)為液體中DT摩爾分?jǐn)?shù)；xg(DT)為氣體中DT摩爾分?jǐn)?shù)；xl(HD)為液體中HD摩爾分?jǐn)?shù)；xg(HD)為氣體中HD摩爾分?jǐn)?shù)；α(H/D)為H/D分離因子；α(D/T)為D/T分離因子。

傳質(zhì)系數(shù)K是表征疏水催化劑性能的重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在前期實(shí)驗(yàn)中已對(duì)其進(jìn)行了深入研究；α(H/D)和α(D/T)是2個(gè)交換體系的熱力學(xué)參數(shù)，隨溫度變化而變化，可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可以通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算獲得。求解式(3)，獲得氣體中HD和DT摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化關(guān)系，將LPCE頂端氣體的組成作為第1根精餾柱CD1的氣體進(jìn)料組成。

對(duì)于精餾分離過(guò)程，可以用塔板理論描述。對(duì)于精餾柱上的任意一塊塔板j，用xi,j表示某組分i在塔板j處液相中的濃度，其隨時(shí)間的變化用下式描述：

VjKi,jxi,j-Ljxi,j+Lfxi,f-Vj,outKi,jxi,j)/HL，j

(4)

式中，i為組分?jǐn)?shù)下標(biāo)；j為塔板數(shù)下標(biāo)；L為液體流量，mol/s；V為氣體流量，mol/s；Lf為進(jìn)料液氫流量，mol/s；Vj,out為采出氣體流量，mol/s；xi,j為液相中組分摩爾分?jǐn)?shù)；Ki,j為平衡常數(shù)；HL,j為j板滯液量，mol；t為時(shí)間，s。

對(duì)2根精餾柱同時(shí)進(jìn)行動(dòng)態(tài)計(jì)算，第1根精餾柱底端在系統(tǒng)運(yùn)行期間不進(jìn)行DT采出，第1根精餾柱頂端氣體組成作為第2根精餾柱的進(jìn)料組成。根據(jù)前面建立的理論模型，在MATLAB平臺(tái)下開(kāi)發(fā)了計(jì)算程序，對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行24 h的動(dòng)態(tài)行為進(jìn)行了計(jì)算，計(jì)算中時(shí)間步長(zhǎng)為3 s，表1給出了計(jì)算中采用的系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)。

表1 計(jì)算中采用的系統(tǒng)設(shè)計(jì)參數(shù)Table 1 Design parameters adopted in computational analysis

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 LPCE柱上濃度分布

計(jì)算中氣液流量分別取為150 mol/h和50 mol/h，氣液摩爾比為3。底端D2氣體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)分別為10-8和5×10-4，對(duì)應(yīng)于DT去除率99%，HD去除率95%，圖2給出了交換床上氣體和液體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)隨高度變化的計(jì)算結(jié)果。底端液相中DTO摩爾分?jǐn)?shù)為1.616 7×10-8，HDO摩爾分?jǐn)?shù)為1.650×10-4，LPCE已經(jīng)將重水中98.38%的DT和98.35%的HD轉(zhuǎn)移到氣相。交換后氣相DT摩爾分?jǐn)?shù)為3.379×10-7；HD摩爾分?jǐn)?shù)為3.778×10-3,與液相濃度相比已經(jīng)被稀釋。

2.2 氣液摩爾比rg/l對(duì)LPCE的影響

進(jìn)一步加大氣體流量而保持液體流量不變，將氣液摩爾比(rg/l)從3增至4，研究其對(duì)LPCE過(guò)程的影響(圖3)。從圖3可以看出，氣液摩爾比會(huì)對(duì)頂端氣體組成產(chǎn)生顯著影響，DT摩爾分?jǐn)?shù)從3.379×10-7降到了2.560×10-7，HD摩爾分?jǐn)?shù)從3.778×10-3降到了2.959×10-3，下降趨勢(shì)基本呈線性。圖4為氣液摩爾比對(duì)液體中DTO、HDO去除效率的影響結(jié)果。從圖4可以看出，增大氣液摩爾比會(huì)使重水中DTO和HDO的去除效率略有提高，但這種效應(yīng)非常有限。增大氣液摩爾比后產(chǎn)生的稀釋作用，會(huì)造成后級(jí)低溫精餾系統(tǒng)負(fù)載升高。因此，綜合考慮上述因素，氣液摩爾比選擇3是合適的。

圖2 交換床上氣體和液體中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)隨高度的變化Fig.2 Composition of HD and DT distribution along LPCE column◇——xg(HD)，●——xl(HD)，○——xl(DT)，*——xg(DT)

圖3 氣液摩爾比(rg/l)對(duì)頂端DT(a)、HD(b)濃度的影響Fig.3 The effect of the mole ratio of gas and liquid (rg/l) on DT (a) and HD (b) mole fraction of LPCE top

圖4 氣液摩爾比(rg/l)對(duì)液體中DTO、HDO去除效率的影響Fig.4 The effect of rg/l on the stripping efficiency of DTO and HDO

2.3 CD1分離行為

精餾柱CD1內(nèi)氣體初始組成與LPCE頂端一致。圖5給出了精餾柱CD1再沸器和冷凝器中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)的變化。經(jīng)過(guò)24 h，再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)從最初的3.379×10-7增長(zhǎng)到2.947×10-5，與重水中的10-6相比，濃縮接近30倍，濃縮效果非常顯著。同時(shí)，再沸器中仍然有微量的HD，摩爾分?jǐn)?shù)維持在1.611×10-7量級(jí)。在冷凝器中，DT摩爾分?jǐn)?shù)在后期也隨時(shí)間增長(zhǎng)，這是因?yàn)殡S再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)，整個(gè)精餾柱DT摩爾分?jǐn)?shù)抬升，系統(tǒng)運(yùn)行期間維持在10-8水平，達(dá)到了除去99%DT的目的；而冷凝器中HD摩爾分?jǐn)?shù)與進(jìn)料摩爾分?jǐn)?shù)一致，隨時(shí)間增長(zhǎng)沒(méi)有明顯變化，從冷凝器中出去的HD進(jìn)入第2根精餾柱進(jìn)行進(jìn)一步分離。

2.4 CD2分離行為

第2根精餾柱氣體初始組成：DT摩爾分?jǐn)?shù)為10-8，HD摩爾分?jǐn)?shù)為3.778×10-3。圖6給出了精餾柱CD2再沸器和冷凝器中DT和HD摩爾分?jǐn)?shù)的變化。第2根精餾柱冷凝器中HD摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間增長(zhǎng)，在運(yùn)行后期達(dá)到0.768 6，同時(shí)，冷凝器中仍然有10-11水平的DT存在，但由于頂端流量非常小，作為放射性廢物處理，其總量已經(jīng)得到有效控制。第2根精餾柱再沸器中產(chǎn)品返回到LPCE，HD摩爾分?jǐn)?shù)降到10-4量級(jí)，也達(dá)到了脫氫率95%的設(shè)計(jì)目標(biāo)，DT摩爾分?jǐn)?shù)仍然維持在10-8水平。

2.5 脫氚率和脫氫率

圖5 CD1再沸器(a)和冷凝器(b)中DT和HD濃度變化Fig.5 Dynamic behavior of DT and HD in reboiler (a) and condenser (b) of CD1

圖6 CD2冷凝器(a)和再沸器(b)中DT和HD濃度變化Fig.6 Dynamic behavior of DT and HD in condenser (a) and reboiler (b) of CD2

(5)

(6)

圖7給出了脫氚率和脫氫率的動(dòng)態(tài)變化。經(jīng)過(guò)2根精餾柱后，氣體平均脫氚率99.30%，脫氫率97.75%，均高于預(yù)定脫氚率99%、脫氫率95%的目標(biāo)，因此不會(huì)對(duì)LPCE分離效果產(chǎn)生負(fù)面影響，從而保證了整個(gè)系統(tǒng)前后兩級(jí)的一致性。

圖7 脫氚率和脫氫率的動(dòng)態(tài)變化Fig.7 Dynamic behavior of stripping efficiency for HD and DT

3 結(jié) 論

提出了基于LPCE+CD工藝的重水除氚和升級(jí)系統(tǒng)概念設(shè)計(jì)方案，系統(tǒng)以LPCE作為前級(jí)，將重水中的T和H轉(zhuǎn)移到氣相，后級(jí)以2根精餾柱級(jí)聯(lián)，分別去除DT和HD。對(duì)LPCE和CD分離過(guò)程分別基于線性傳質(zhì)和塔板理論建立了理論模型，對(duì)分離過(guò)程的主要特征進(jìn)行了計(jì)算分析，獲得如下結(jié)論：

(1) 在氣液摩爾比為3時(shí)，LPCE可以將重水中98.38%的T和98.35%的H轉(zhuǎn)移到氣相；增大氣液摩爾比會(huì)降低LPCE頂端氣體中HD和DT濃度。

(2) 第1根精餾柱再沸器中DT濃縮效應(yīng)顯著，24 h后約為進(jìn)料含氚重水的30倍；在第2根精餾柱冷凝器中，HD為主要組分，仍然含有10-11水平的DT；低溫精餾系統(tǒng)對(duì)氣體除氚率和除氫率分別為99.30%和97.75%。

通過(guò)合理的系統(tǒng)設(shè)計(jì)，可以保持前后兩級(jí)的一致性，使LPCE+CD成為非常高效的重水除氚和升級(jí)工藝。

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