植物樣全氚制樣裝置的研制與驗證

田軍華，張 東，曾 敏，楊 勇，杜 陽，蔣樹斌，成 瓊，董 蘭，馬俊格

中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900

從事氚的研究和生產的核設施難免會向環境中釋放一定量的氚，而氚的遷移性非常強，它的存在形式主要是氚化水蒸氣(HTO)和氚化分子氫(HT)。通過土壤、空氣等媒介，氚被植物、動物吸收，并經由這些動植物食品傳輸到人體內[1]。而氚作為一種放射性物質，一旦進入人體內，將對人體產生內照射，造成一定的傷害，直至被排出體外[2]。因此，經常需要通過監測植物體內的氚含量來了解某地區氚的環境分布情況。氚主要以組織結合氚(OBT)和自由水氚(TFWT)兩種形式存在于植物體內。根據文獻[3-4]報道，植物樣體內組織結合氚與自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)約為0.6甚至更高。對植物體內全氚含量的分析方法通常為對植物鮮樣進行高溫氧化處理，收集冷凝水并進行測量。也有先采用真空冷凍干燥法[5]等手段分離生物樣品中的組織自由水氚，然后在105 ℃左右對樣品進行烘烤至恒重，最后用高溫氧化法處理干品，收集組織結合氚氧化成的氚水，并計算植物體內的全氚含量。高溫氧化法在處理植物樣品時，一次處理量大，但存在收集的冷凝水顏色深、還需進行氧化回流處理、處理樣品時間長等缺點。

國外有全氚測量裝置出售，該裝置直接采用明火加助燃劑使生物樣品燃燒，使用比較方便，處理樣品迅速，但該儀器一次只能處理5 g鮮樣，對于環境樣品而言，燃燒生成的水不夠后續測量且誤差大，而且該裝置的成本昂貴。

本工作擬結合傳統的高溫氧化法和國外全氚測量裝置的特點，研制一臺植物樣全氚制樣裝置。在傳統高溫氧化法的基礎上加入內部燃燒裝置，即先控制溫度使樣品干燥，在樣品已經干燥的情況下，開啟內部點火裝置，使其明火燃燒，加快樣品的氧化，使氧化更加徹底。

1 裝置結構[6]

制樣裝置主要由加熱燃燒室、高溫催化室和冷凝部分組成，示意圖見圖1。

圖1 裝置結構示意圖Fig.1 Sketch map of the device

最初研制的樣機，樣品加熱燃燒室和催化室處于同一個爐膛內[6]，但是經過驗證實驗，這種結構在處理植物樣時不能分別控制加熱燃燒室和催化室的溫度，存在弊端。隨后對樣機進行了改進，將加熱燃燒室和催化室分開，將催化室位于加熱燃燒室的上部(圖1)。

加熱燃燒室包括外部加熱組件和內部燃燒組件，外部加熱組件用來調節爐膛內的溫度，放入植物樣后在通入空氣或氮氧混合氣的條件下調節爐膛內部溫度一定，保持一定時間，然后開啟內部燃燒組件，使植物樣剩余組分燃燒。

高溫催化室的溫度可以單獨控制。無論加熱燃燒室溫度為多少，其溫度均保持在800 ℃，選用的催化劑為耐高溫塊狀氧化銅催化劑，質量約為200 g。從加熱燃燒室產生的氣體在空氣或氮氧混合氣的載帶下通過高溫催化室，在高溫和催化劑的作用下，未燃燒完全的有機物將基本被氧化為H2O和CO2。

冷凝部分包括冷凝管和冷阱。冷凝管采用水冷，由于銅傳熱快，內部采用蛇形銅芯冷凝管，以增強冷凝效果。冷阱為特制的可設置四級冷凝的半導體小型冷阱，最低溫度可達-50 ℃。經過冷凝管時，一部分水蒸氣被冷卻為水，剩余水蒸氣再經過冷阱被冷凝為水。收集瓶的尾端連接一個小型真空泵，以便控制流速。

2 實驗部分

2.1 儀器

BP211D型電子天平，感量0.01 mg，德國塞多利斯公司；3100型低本底液體閃爍計數儀，美國PE公司；BA1106型元素分析儀，意大利CARLDER公司。

2.2 驗證實驗[7-10]

2.2.1水回收實驗 當冷凝部分設定的條件一定時，爐膛內的溫度越高，某時間段內產生水蒸氣的流量越大，溫度越高，未收集到的水分比例越大。因此，通過水回收實驗確定加熱燃燒室的最佳溫度。待冷阱溫度在-30 ℃以下時，將一定量的水加入樣品盒中，關閉爐門，開啟冷卻水，調節空氣流速為0.2 L/h，樣品加熱燃燒室溫度設置為200～400 ℃，催化室溫度設定為800 ℃，開啟真空泵，調節系統內部為微負壓，并保持該狀態2 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，并計算該裝置對水的回收率。

2.2.2OBT/TFWT實驗 待冷阱溫度足夠低時，將一定量的植物葉(取樣地點為辦公區樓前，取樣品種為大葉黃楊)加入樣品容器中，關閉爐門；開啟冷卻水；調節空氣流速為0.2 L/h；調節爐膛內部溫度為105 ℃，催化室溫度設定為800 ℃，開啟真空泵，調節系統內部為微負壓。保持該狀態2.5 h，稱量收集瓶中的水重，并取一定量水測量氚含量，計算植物樣中自由水氚的含量。然后開啟內部燃燒組件，點燃植物樣，并保持0.5～1 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，如果不夠測量，補入一定量的無氚水，測量氚含量，并計算植物樣中組織結合氚的含量，由此對比植物樣中有機氚與自由水氚含量的比值。

2.2.3有機物燃燒率實驗 將植物樣經過燃燒產生的灰燼取出，用元素分析儀測定灰燼中H含量，并將該值作為不完全燃燒的有機物當量W1。根據OBT/TFWT實驗中收集到的植物樣干品燃燒后產生的水重和水中H的比重能夠換算出已經完全燃燒的有機物的當量W2，有機物的燃燒率定義為(W2×100%)/(W1+W2)。

2.2.4實際樣品處理 待冷阱溫度足夠低時，將一定量的植物葉加入樣品容器中，關閉爐門；開啟冷卻水，調節空氣流速為0.2 L/h；開啟真空泵，調節系統內部為微負壓；催化室溫度設定為800 ℃，為了縮短樣品干燥時間，設定爐膛內部溫度為300 ℃，在此溫度下，植物樣中部分分解和餾出的有機物被載氣載帶經過催化室時，將被高溫催化氧化為H2O和CO2，保持該狀態2 h。然后開啟內部燃燒組件，點燃植物樣，并保持0.5～1 h。待收集完成后，稱量收集瓶中的水重，并采用液體閃爍計數儀測量氚含量。

2.2.5淬滅影響實驗 向收集到的冷凝水中加入一定量的標準氚水，另取相同量的蒸餾水，加入相同量的標準氚水，用低本底液閃測量儀測量氚含量，由實驗結果比較植物樣催化燃燒收集的冷凝水會不會造成測量結果的偏差。

3 結果和討論

3.1 水回收實驗

水回收實驗結果列入表1。由表1可知，加熱燃燒室溫度為300 ℃以下，水的回收率較高，考慮到應盡量減少處理樣品的時間，故選擇300 ℃作為最佳實驗溫度。

表1 水回收實驗結果Table 1 Results of water recovery experiment

注(Note)：催化室溫度為800 ℃(Temperature of the catalyzing room is 800 ℃)

3.2 植物樣中水收集實驗

植物樣中水收集實驗結果列入表2。由表2可知，5.00 g植物樣收集的水量偏少，而大于15.00 g植物樣需較長燃燒時間。因此，進行全氚制樣時，取10.00～15.00 g植物收集其全氚。

表2 植物樣中水收集實驗結果Table 2 Results of collection of water from plant samples

注(Note)：爐膛溫度為300 ℃(Temperature in the hearth is 300 ℃)；催化劑溫度為800 ℃(Temperature of the activator is 800 ℃)

3.3 其他實驗結果

植物樣自由水氚和組織結合氚含量列入表3。灰燼中H元素分析結果列入表4。淬滅影響實驗結果列入表5。植物樣經過本裝置燃燒催化后，產生白色灰燼，收集到的冷凝水澄清透明。根據文獻[3-4]，環境中OBT/TFWT的值大約為0.6。由表3可知，本裝置處理的植物樣組織結合氚與自由水氚含量之比(即OBT/TFWT)為0.59±0.03，與文獻值[3-4]近似。對灰燼進行H含量測定和計算結果表明，植物樣中有機物的燃燒率達到99.26%。由表5結果可知，本裝置對植物樣進行催化燃燒后收集的冷凝水與蒸餾水的淬滅指數大致相同，表明植物樣燃燒后溶解在其中的有機物較少，不會對直接進行氚的液閃測量造成影響。這些實驗結果均說明經過催化燃燒后，植物樣中的有機物基本被完全氧化。

表3 植物樣自由水氚和組織結合氚含量Table 3 OBT/TFWT ratio determined for plant samples

注(Note)：n=3

表4 灰燼中H元素分析結果Table 4 Analysis results of H in the ash

注(Note)：括號內數據為平均值(Datum in the parentheses is the average value)

表5 淬滅影響實驗結果Table 5 Experimental results of quenching effect

4 結 論

(1) 自行研制了1臺植物樣全氚制樣裝置，該裝置一次能夠處理10.00～15.00 g植物鮮樣，處理時間為2～3 h；

(2) 植物鮮樣經過裝置制樣后，收集的冷凝水不需要再進行后續處理，可以直接進行液閃測量；

(3) 植物樣全氚制樣裝置可用于氚的本底調查、環境影響評價等項目中植物樣全氚含量的測量。

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