ZSM-5分子篩表面酸堿性質(zhì)及對(duì)Co2+的吸附

許君政，范橋輝，，李淑萍，牛智偉，邵大冬，王祥科，吳王鎖，*

1.蘭州大學(xué) 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院 等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；3.中國(guó)石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060

ZSM-5分子篩具有2種相互交錯(cuò)圓形孔道體系，一種是平行于[010]的直線型孔道；另一種是平行于[001]的正弦孔道(0.54～0.56 nm)[1-2]。由于ZSM-5具有熱力學(xué)穩(wěn)定、納米孔結(jié)構(gòu)和特殊的拓?fù)浔砻娼Y(jié)構(gòu)等特殊的性質(zhì)，ZSM-5分子篩被廣泛地應(yīng)用于催化劑、吸附(金屬離子和放射性核素污染的消除)和材料科學(xué)等領(lǐng)域[3-4]。Shanableh[3]報(bào)道過(guò)渡元素Cd、Ni和Pb等從土壤中遷移到分子篩表面后，遷移和擴(kuò)散作用明顯被削弱。馬洪文等[5]研究了13X分子篩吸附含Pb2+廢水，發(fā)現(xiàn)13X分子篩對(duì)Pb的吸附作用主要是通過(guò)離子交換和表面絡(luò)合等方式進(jìn)行。黃少云等[6]對(duì)介孔復(fù)合沸石分子篩吸附重金屬離子的吸附性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)在較寬pH值范圍內(nèi)分子篩對(duì)Cu2+、Zn2+、Pb2+和Cd2+的吸附率均可達(dá)90%以上，通過(guò)對(duì)吸附等溫線的擬合發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)金屬離子濃度范圍內(nèi)，4種離子在分子篩上的吸附均符合Langmuir模型。目前，ZSM-5作為吸附劑處理含Co2+等放射性核素的報(bào)道較少。本工作擬研究ZSM-5分子篩的表面酸堿性質(zhì)，考察pH值、吸附劑濃度、吸附質(zhì)濃度、離子強(qiáng)度和平衡時(shí)間等因素對(duì)Co2+的吸附影響，并初步探討Co2+在ZSM-5上的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

ZSM-5由蘭州石化公司提供；實(shí)驗(yàn)中ZSM-5經(jīng)1 mol/L HNO3純化，在110 ℃下烘干備用。純化后ZSM-5的Si和Al摩爾比為28.5∶1；N2-BET比表面積(SSA)為317.7 m2/g；離子交換容量為35 meq/100 g。其它試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)中使用的蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

AL204型電光分析天平(感量1/100 000 g)，pH-3B型精密pH計(jì)，上海梅特勒-托利多儀器有限公司；722型分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；D/max-γB XRD粉末衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)公司；Perkin-Elmer 100型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司；LG10-2.4A型高速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；微量連續(xù)可調(diào)移液器，北京青云卓立精密設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

滴定實(shí)驗(yàn)：稱取0.2 g ZSM-5分子篩樣品于滴定杯中，維持一定離子強(qiáng)度，磁力攪拌，平衡24 h；加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸(1.752 4 mol/L)，直至體系pH≈3，繼續(xù)攪拌24 h，向滴定體系不斷充氬氣以去除CO2的影響，滴定劑NaOH濃度為0.048 52 mol/L，滴定劑滴加模式為動(dòng)態(tài)模式，電位漂移小于0.03 mV/s，最少等待時(shí)間為2.5 min，最長(zhǎng)等待20 min。pH到達(dá)10時(shí)滴定停止。

吸附實(shí)驗(yàn)：依次向聚乙烯離心管中加入一定量的吸附劑懸浮液、Co2+、電解質(zhì)溶液等，用NaCl調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，用極少量的HCl或NaOH調(diào)節(jié)體系的pH至所需值。當(dāng)吸附達(dá)平衡后，在7 500 r/min下離心30 min，取一定體積的上清液，采用分光光度法測(cè)定上清液中Co2+的濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 ZSM-5分子篩的性質(zhì)分析

2.1.1XRD分析 樣品ZSM-5分子篩的主要特征衍射峰分別為：20.8°、23.1°、23.2°、23.7°、24.4°、25.7°、26.8°、29.3°、29.9°。與標(biāo)準(zhǔn)ZSM-5分子篩的XRD譜比較，除發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩的衍射峰外，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰，說(shuō)明樣品較純[7]。

2.1.2FTIR分析 對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行FTIR表征，發(fā)現(xiàn)3 436、1 222、448、545、800 cm-1的主要吸收峰與文獻(xiàn)[1,8-9]一致。545 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)為四面體SiO4和AlO4單元構(gòu)成的雙五元環(huán)結(jié)構(gòu)，448 cm-1附近吸收峰表示Si---O---Si的彎曲振動(dòng)；800 cm-1對(duì)應(yīng)為Si---O---Al的伸縮振動(dòng)。3 436 cm-1表示ZSM-5分子篩的Si---OH(Al---OH或者Fe---OH)伸縮振動(dòng)。

2.1.3ZSM-5分子篩零電荷點(diǎn) 當(dāng)體系pH>pHPZNC(零電荷點(diǎn))時(shí)，ZSM-5分子篩表面帶有正電荷；而當(dāng)體系pH

圖1 ZSM-5分子篩酸堿滴定曲線Fig.1 pH titration curves of ZSM-5 zeolite in NaCl solution, using NaOH as titrating solutionc(NaCl)，mol/L：○——0.1，△——0.01，◇——0.001m/V=5.0 g/L

2.1.4ZSM-5分子篩表面酸堿性質(zhì) 目前大多數(shù)模型(如Langmiur、Freundlich、離子交換和分配系數(shù)模型等)都忽略了氧化物和天然礦物表面靜電作用對(duì)金屬離子的吸附影響[13]。本工作采用表面絡(luò)合模型對(duì)ZSM-5表面質(zhì)子化和去質(zhì)子化的酸堿性質(zhì)進(jìn)行討論。根據(jù)表面雙電層模型的特征，假設(shè)ZSM-5分子篩表面發(fā)生以下酸堿反應(yīng)和離子交換反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

表1 ZSM-5表面酸堿平衡常數(shù)及相關(guān)擬合結(jié)果Table 1 Surface acidity constants as calculated by FITEQL 3.2 using the constant capacitance model

注(Note)：ρ(ZSM-5)=5 g/L,SSA=317.7 m2/g,θ=25 ℃,Ct(XNa)=3.5×10-4mol/g；

2.2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)Co2+在ZSM-5分子篩上吸附的影響

2.2.1平衡時(shí)間的影響 平衡時(shí)間對(duì)吸附的影響示于圖3(a)。吸附百分?jǐn)?shù)(Y)和動(dòng)力學(xué)方程式如下[14]：

(4)

(5)

式中，c0，體系Co2+的總濃度，mol/L；ce，吸附平衡后液相Co2+的濃度，mol/L；t，振蕩時(shí)間，h；qt，ZSM-5分子篩吸附Co2+的量，mg/g；K′，準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·h)；qmax，平衡時(shí)最大吸附容量，mg/g。由圖3(a)可知，Co2+在ZSM-5上的吸附非常迅速，6 h就已達(dá)平衡(約42%)。通過(guò)t/qt對(duì)t作圖示于圖3(b)，得到一條直線，由斜率和截距求得K′=13.664 g/(mg·h)，qmax=2.106 mg/g。線性相關(guān)系數(shù)(r=0.999 95)非常接

圖2 ZSM-5表面位濃度隨pH變化分布曲線Fig.2 Variation in the concentration of surface species versus pH using the proposed models in 0.01 mol/L NaCl solution using CCM○——XNa;●——XH;△——SOH；□——；☆——YO-θ=(25±1) ℃,ρ(ZSM-5)=5 g/L

近1，說(shuō)明Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。本工作取24 h作為平衡時(shí)間。

2.2.2固液比的影響 圖4表示體系中固液比對(duì)其吸附Co2+的影響。由圖4可知，Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)隨ZSM-5分子篩含量升高而增大，可以解釋為隨ZSM-5分子篩含量升高，體系中ZSM-5分子篩提供吸附位的總量增加，因此有更多的表面位與Co2+形成表面絡(luò)合物。該結(jié)果與Ni2+在凹凸棒石上的吸附相似[15]。

(6)

其中，Kd為表觀分配系數(shù)，mL/g；V為體系體積，mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。圖4還表示Co2+在ZSM-5分子篩上分配系數(shù)(Kd)和固液比的關(guān)系。必須指出本工作中的Kd值為表觀分配系數(shù)，一般隨體系的條件改變而改變。由圖4可知，Kd隨固液比的增加而降低。許笛等[16]在研究膨潤(rùn)土吸附Co2+時(shí)發(fā)現(xiàn)Kd隨固液比增加而減小，鑒于分配系數(shù)Kd的物理化學(xué)意義，在固液比較小時(shí)Kd值一般為常數(shù)，但是隨固液比增大，固體顆粒之間相互作用增大，且容易形成膠體，所以Co2+在ZSM-5上的分配系數(shù)略有減小。

圖4 固液比對(duì)Co2+在ZSM-5分子篩上吸附的影響Fig.4 Effect of m/V on sorption of Co2+ θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

圖5 離子強(qiáng)度對(duì)Co2+在ZSM-5上的吸附影響Fig.5 Effect of ionic strength on sorption of Co2+θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,pH=4.6±0.1

2.2.3離子強(qiáng)度的影響 圖5表示離子強(qiáng)度對(duì)Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附影響。由圖5可知，隨著離子強(qiáng)度的增大，Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)反而降低。因?yàn)槿芤褐须x子強(qiáng)度越大, Na+的增多阻礙了吸附質(zhì)通往吸附劑活性中心的路徑, 使其吸附量減小(即Na+與Co2+的競(jìng)爭(zhēng)作用)；另一方面是體系中的Cl-與吸附質(zhì)形成可溶性絡(luò)合物, 也使得吸附量下降。一般情況下，離子交換和外層絡(luò)合受離子強(qiáng)度影響較為明顯，而內(nèi)層絡(luò)合和沉淀幾乎不受離子強(qiáng)度影響[15-16]。結(jié)果表明，Co2+在ZSM-5分子篩表面上發(fā)生離子交換或外層絡(luò)合吸附。Co2+的吸附作用可以被看成是Co2+與ZSM-5分子篩表面離子交換位上的H+或Na+的交換作用。Co2+的離子交換機(jī)理主要包括以下幾個(gè)反應(yīng)：

(Ⅰ) 與H+發(fā)生交換：

(7)

(Ⅱ) 與ZSM-5表面Na+交換：

(8)

2.2.4pH值的影響 圖6表示在不同pH值下Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)和吸附形態(tài)的變化。由圖6可知，Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附受pH值影響顯著，Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)約從30%( pH=3)增加到80%( pH=7)。當(dāng)pH<5時(shí)，Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)隨pH值增大而緩慢增大；當(dāng)pH>5時(shí)，Co2+的吸附百分?jǐn)?shù)隨pH增大而明顯增大。這是因?yàn)楫?dāng)pH<5時(shí)，Co2+主要是以離子交換作用發(fā)生吸附；當(dāng)pH>5時(shí)，離子交換和表面絡(luò)合作用都起到重要的作用，隨pH值升高，離子交換作用有明顯減弱趨勢(shì)，而表面絡(luò)合作用卻有上升趨勢(shì)。在低pH值下，Co2+在ZSM-5分子篩表面主要通過(guò)離子交換作用，受體系離子強(qiáng)度影響明顯，這與離子強(qiáng)度對(duì)Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附影響一致(圖5)；而在高pH值下，Co2+主要與ZSM-5分子篩表面發(fā)生絡(luò)合作用，即形成了內(nèi)層和外層絡(luò)合。為了進(jìn)一步探討Co2+在ZSM-5分子篩上的吸附機(jī)理，本工作使用FITEQL 3.2軟件和表面絡(luò)合模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表2。

圖6 pH值對(duì)Co2+在ZSM-5分子篩上吸附和吸附形態(tài)的影響Fig.6 Effect of pH on the removal of Co2+ to ZSM-5θ=(25±2) ℃,c0(Co2+)=5.0×10-4 mol/L, ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L ○——實(shí)驗(yàn)值(Experimental data)，- - - ——擬合值(Fit data)●——X2Co，▲——YOHCo2+，△——YOCo+

反應(yīng)(Reactions)lgK2XNa+Co2+X2Co+2Na+688YOH+Co2+YOHCo2+-142YOH+Co2+YOCo++H+-765WSOS/DF924

2.2.5Co2+初始濃度對(duì)吸附的影響 圖7表示Co2+初始濃度對(duì)吸附的影響。由圖7可知，隨著Co2+初始濃度增大，ZSM-5分子篩吸附Co2+的濃度呈線性增大。說(shuō)明ZSM-5分子篩表面有足夠的吸附位來(lái)吸附Co2+，即在本實(shí)驗(yàn)條件下，ZSM-5分子篩表面沒(méi)有達(dá)到吸附飽和。這可能是由于ZSM-5分子篩擁有大的比表面積(317.7 m2/g)和較強(qiáng)的吸附能力。

圖7 Co2+的初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.7 Effect of initial Co2+ concentration on sorptionθ=(25±2) ℃,ρ(ZSM-5)=0.1 g/L,c(NaCl)=0.02 mol/L,pH=4.6±0.1

3 結(jié) 論

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