鈾酰離子在磷酸鋯上的吸附性能

錢(qián)麗娟，胡佩卓，牟婉君，朱俊祥，許君政，吳王鎖

蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730000

長(zhǎng)壽命放射性廢物的處置是世界各國(guó)關(guān)注的問(wèn)題。深地層處置是當(dāng)今被公認(rèn)的較為安全的處置高放廢物的方法，即在深地質(zhì)層中建造放射性廢物處置庫(kù)，使用工程和天然的多層屏障將廢物隔離起來(lái)。多層屏障的作用是通過(guò)吸附和沉淀阻止放射性廢物的擴(kuò)散遷移。作為多層屏障的礦物質(zhì)能夠?qū)⒎派湫詮U物、特別是錒系元素如U、Np、Pu等元素吸附于表面，以阻滯放射性核素向生物圈的遷移。在工程屏障的預(yù)選材料中，磷酸鹽礦物質(zhì)由于其穩(wěn)定性好，難溶于水，在放射性廢物的地質(zhì)處置中占有重要的地位。因此，磷酸鹽對(duì)放射性核素尤其是錒系元素的吸附行為需要作詳細(xì)的研究[1-4]。

本工作擬選用2種磷酸鋯化合物研究磷酸鹽組分對(duì)鈾酰離子的吸附，考察離子強(qiáng)度、簡(jiǎn)單有機(jī)物及腐殖酸對(duì)吸附的影響，主要包括兩點(diǎn)：(1) 研究不同離子強(qiáng)度下，鈾酰離子在ZrP2O7和Zr2O(PO4)2上的吸附邊界；(2) 確定3種具有酚基、羥基或羧基的有機(jī)酸和腐殖酸對(duì)吸附的影響。在以上研究中確立2種磷酸鹽對(duì)鈾酰吸附的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧氯化鋯，分析純，上海化學(xué)試劑廠；磷酸二氫銨，分析純，上海恒信化學(xué)試劑廠；水楊酸(Sal)、鄰苯二酚(Cat)，分析純，上海試劑三廠；鄰苯二甲酸氫鉀(Pht)，基準(zhǔn)物質(zhì)，成都化學(xué)試劑廠；其余試劑均為分析純。

1.2 儀器

80-2型離心機(jī)，上海手術(shù)器械廠；HY-4調(diào)速多用振蕩器，張家港國(guó)華機(jī)械廠；pHs-3B精密pH計(jì)(復(fù)合電極)，上海雷磁公司；722 S型分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成[1]Zr2O(PO4)2和ZrP2O7的合成溫度分別為1 280 ℃和950 ℃，原料(NH4)H2PO4和ZrOCl2·8H2O的摩爾比分別為1∶1和2∶1。灼燒后研磨至顆粒粒徑大約為0.074 mm，采用電磁攪拌12 h，再用蒸餾水抽濾洗滌至洗滌水的電導(dǎo)率與蒸餾水的電導(dǎo)率一致為止，在烘箱中100 ℃下烘4 h備用。

1.3.2吸附實(shí)驗(yàn) 在10 mL聚乙烯離心管中加入160 mg固體粉末，加入1.0 mL濃度為2.043×10-3mol/L硝酸鈾酰溶液及一定濃度的硝酸鉀溶液0.8 mL；或者再加入0.8 mL有機(jī)酸或富里酸，有機(jī)酸濃度為1.0×10-4mol/L，富里酸質(zhì)量濃度為20 mg/L；再加入不同pH值溶液維持吸附體系總體積為8 mL。在(25±1) ℃下振蕩30 h。取出離心30 min，取1.0 mL上清液分析其濃度。鈾酰離子分析方法：取1 mL上清液于25 mL容量瓶中，加入1.0 mL氯乙酸緩沖溶液，2.0 mL濃度為0.1%偶氮胂(Ш)溶液，定容。在652 nm下測(cè)其吸光度[12]。吸附百分?jǐn)?shù)(Y)為：

式中，A0為濃度2.55×10-4mol/L的硝酸鈾酰的吸光度；A為吸附后水相的吸光度。

2 結(jié)果和討論

2.1 Zr2O(PO4)2對(duì)鈾酰的吸附

圖1 3種離子強(qiáng)度下鈾酰在Zr2O(PO4)2上的吸附百分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系Fig.1 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：●——0.1，○——0.01，▲——0.001

圖2 富里酸對(duì)鈾酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影響Fig.2 Effect of pH and FA on the sorption of uranyl to Zr2O(PO4)2℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.1 mol/L KNO3,●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

2.1.3簡(jiǎn)單有機(jī)酸對(duì)吸附的影響 文獻(xiàn)[14]認(rèn)為鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸分別含有羧基、酚基，具有和富里酸一致的各類(lèi)官能團(tuán)，可以采用鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸分別確定各種官能團(tuán)對(duì)鈾酰吸附的影響。圖3為加入各種有機(jī)酸及富里酸后的吸附關(guān)系曲線。從圖3可以看出，有機(jī)酸對(duì)鈾酰在Zr2O(PO4)2上吸附的影響很小。這與文獻(xiàn)[15]中水楊酸加入氧化鋁與鈷、錳體系相似，水楊酸對(duì)鈷、錳在氧化鋁上的吸附基本沒(méi)有影響，但對(duì)鋅、鎘在氧化鋁上的吸附影響很大。體系中加入有機(jī)酸，對(duì)金屬離子的吸附影響可能需要考慮有機(jī)酸與金屬離子的絡(luò)合能力及有機(jī)酸與氧化物表面的絡(luò)合能力[15]，因此不同體系中有機(jī)酸對(duì)金屬離子吸附的影響不同，不同有機(jī)酸對(duì)金屬離子在顆粒上吸附的影響同樣有差別[14]。因此含有單一功能基團(tuán)的鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸對(duì)磷酸鹽吸附鈾酰的影響不盡相同。與簡(jiǎn)單有機(jī)酸相比，富里酸具有數(shù)百到數(shù)千的分子量，比單分子的有機(jī)酸在水溶液中有更為復(fù)雜的影響。因此富里酸對(duì)金屬離子在磷酸鹽表面的吸附影響與有機(jī)酸的影響不同，富里酸對(duì)磷酸鹽吸附鈾酰的影響是多種功能基團(tuán)共同作用的結(jié)果。

圖3 加入有機(jī)酸及富里酸后對(duì)Zr2O(PO4)2吸附鈾酰的影響Fig.3 Sorption percentage of Uon Zr2O(PO4)2 as a function of pH in absence and presence of organic ligandst=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——無(wú)有機(jī)酸(No ligands)

2.2 ZrP2O7對(duì)鈾酰的吸附

圖4 不同離子強(qiáng)度下ZrP2O7對(duì)鈾酰的吸附百分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系Fig.4 Effect of pH and ionic strength on the sorption of uranyl to ZrP2O7c0(U)=2.55×10-4 mol/L，t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/gc(KNO3),mol/L：■——0.1，●——0.01，▲——0.001

2.2.1pH及離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響 pH對(duì)鈾酰在ZrP2O7上的吸附影響示于圖4。由圖4可知，在pH<2時(shí)，吸附百分?jǐn)?shù)小于20%，在pH為2～5時(shí)，吸附百分?jǐn)?shù)由20%上升為90%左右；而離子強(qiáng)度對(duì)鈾酰在ZrP2O7的吸附幾乎沒(méi)有影響。Drot[5]在鈾酰濃度為9.5×10-5mol/L、離子強(qiáng)度為0.5 mol/L KNO3介質(zhì)中研究鈾酰離子在ZrP2O7上的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附突躍范圍在pH=1～3，與本實(shí)驗(yàn)得出的吸附突躍范圍有所不同，本工作與Drot采用不同的鈾酰濃度，可能是得到不同吸附突躍范圍的原因。

圖5 富里酸對(duì)鈾酰在ZrP2O7上吸附的影響Fig.5 Effect of pH and FA on the uranyl to ZrP2O7 t=(25±1) ℃，V/m=50 mL/g，c0=0.1 mol/L KNO3■——0.1 mol/L KNO3, ●——0.1 mol/L KNO3+16 mg/L FA

圖6 加入有機(jī)酸及富里酸后pH對(duì)ZrP2O7吸附鈾酰的影響Fig.6 Sorption percentage of Uon ZrP2O7 as a function of pH in absence and presence of organic ligands℃，V/m=50 mL/g，c0(KNO3)=0.1 mol/L■——0.01 mol/L Cat,●——0.01 mol/L Pht,△——20 mg/L Sal,▼——16 mg/L FA,◇——無(wú)有機(jī)酸(No ligands)

2.3 2種磷酸鹽吸附的比較

2種磷酸鹽在0.1 mol/L KNO3體系中吸附鈾酰的百分?jǐn)?shù)與pH的關(guān)系可由圖1和圖4得到。Zr2O(PO4)2與ZrP2O7吸附鈾酰的突躍范圍分別為pH=3～6和pH=2～5，ZrP2O7對(duì)鈾酰的吸附能力大于Zr2O(PO4)2。這是因?yàn)?種磷酸鹽具有不同的磷鋯比和合成溫度，從而生成不同的表面基團(tuán)，導(dǎo)致吸附鈾酰的能力存在差異。合成溫度低，可以獲得較高的表面積[1]，對(duì)吸附有利。2種磷酸鹽的磷鋯比分別為Zr2O(PO4)2，1∶1；ZrP2O7，2∶1；磷酸根基團(tuán)的增多，氧原子數(shù)增多，吸附作用力增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

磷酸鋯對(duì)鈾酰離子吸附曲線符合隨著pH增大、金屬離子的吸附量增大的規(guī)律。離子強(qiáng)度的變化對(duì)2種磷酸鋯吸附鈾酰的影響不同，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)( KNO3濃度10-1～10-3mol/L)，離子強(qiáng)度的變化不影響鈾酰在ZrP2O7上的吸附，對(duì)Zr2O(PO4)2上的吸附影響很小。富里酸對(duì)鈾酰在2種磷酸鋯上的吸附影響不同，對(duì)Zr2O(PO4)2在低pH下提高鈾酰在磷酸鹽上的吸附，而對(duì)ZrP2O7上的吸附表現(xiàn)為基本無(wú)影響。3種簡(jiǎn)單有機(jī)物鄰苯二酚、苯二甲酸氫鉀、水楊酸對(duì)鈾酰在磷酸鹽上吸附的影響與富里酸對(duì)其吸附的影響不同，不能將簡(jiǎn)單有機(jī)物作為富里酸的簡(jiǎn)化形式研究富里酸對(duì)鈾酰在磷酸鹽上吸附的影響。

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