非化學計量摻雜Ce納米SiO2復合粒子聚砜復合膜處理油田含油污水技術研究

涂鄭禹 鄧 林 李 棟 夏 君

(1.天津渤海職業技術學院; 2.海洋石油工程股份有限公司)

油田外排污水和油田回注水需要經過深度處理后才能將所含溶解性油分除掉,膜分離法是對含油污水深度處理的可行而有效的方法。但是,采用膜分離法處理含油污水時,膜易受油質污染在膜表面生成一層油層,甚至會堵塞膜孔,降低滲透功能。因此,目前處理含油污水常使用經過改性后的有機-無機復合膜[1-2]。將無機粒子添加到高分子膜材料中進行有機-無機共混改性,由于操作簡便、制備工藝簡單而被廣泛采用。張裕卿等[3]通過向聚砜(PSF)膜中加入親水性較強的無機粒子(如Al2O3),大大提高了膜的親水性,從而提高了膜的抗污染能力。納米SiO2粒子表面具有豐富的硅羥基和較強的表面效應,將其填充到高分子材料中可改善材料的硬度、韌性、親水性等性質。A.Bottino等[4]將納米 SiO2粒子添加到聚乙烯醇中,使復合膜的熱力學性能、強度、韌性等均有不同程度的提高。T.C.Merkel等[5]向聚4-甲基-2-戊炔中加入納米SiO2粒子,使所得復合膜材料的滲透性和選擇性都得到了一定提高。雖然用無機納米粒子填充能使聚合物膜的性能有所提高,但是以化學計量比鍵合的單組分氧化物粒子表面酸性差,Lew is酸位少,表面羥基數量有限,因而限制了填充后的無機氧化物粒子復合膜的親水性能、強度、韌性及抗壓實性能的進一步提高。而非化學計量無機氧化物粒子因其內部具有缺陷,處于極度的不平衡狀態,且表面存在大量的裸露羥基,因此在化學鍵合過程中表現出很強的活性,尤其是在填充聚合物膜時對膜的親水性能、強度、韌性等有大幅度的提高[6-7]。筆者在前期工作的基礎上[8-9],制備出非化學計量的摻雜稀土元素Ce的納米SiO2復合粒子,以該粒子作為填充材料對 PSF膜進行改性,然后對改性PSF復合膜的理化性能和處理油田回注水性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 復合膜的表征

(1)復合膜的水接觸角測定 用DCA T21型動態接觸角測量儀(德國Dataphysics公司制造)測定按不同配比制備的復合膜[9-10]的水接觸角。

(2)復合膜的形態表征 將復合膜清洗干凈,以30%的甘油-水溶液浸泡后在空氣中晾干,在液氮中淬斷后表面噴金,用XL 30型環境掃描電子顯微鏡(ESEM)觀察其表面及斷面形態。

1.2 用復合膜處理含油污水實驗

采用不同的PSF復合膜對某油田經砂濾和過濾器過濾后的外排水水樣(含油量為98.0 mg/L,懸浮物含量為42.3 m g/L,油粒徑為25.4μm,水溫為室溫)進行凈化處理,處理后的水要滿足國家農田灌溉水質要求,即含油量＜10 m g/L。

(1)在自制膜評價裝置上(圖1)以含油污水為原水做水通量測試并進行水質分析。采取錯流過濾方式測定膜的水通量;原水由料液槽經蠕動泵進入膜組件;滲透水的體積由量筒讀出;回流水進入料液槽繼續參與循環。每次測試實行連續操作,待流量穩定后,測定一定時間(t)內的滲透水量(V),然后按下列公式計算水通量:

式(1)中:J為水通量,L/(m2·h);S為膜的有效面積,m2。

圖1 膜評價裝置示意圖

(2)對處理后的水樣以0.01%的牛血清蛋白(BSA)溶液為原料液測試其截留率(R)。具體方法為:以0.05%的偶氮胭脂紅(ABX)溶液和2 mol/L的 H2SO4溶液為顯色劑,用 SAG23-754型紫外分光光度計在波長570 nm處測定原料液和滲透液的吸光度,通過繪制標準曲線確定其濃度,按如下公式計算截留率:

式(2)中:C0、C分別為原料液及滲透液中BSA溶液的濃度,所測截留率為表觀截留率。

(3)將每次實驗用過的膜清洗后再次用于測水通量,并在過濾一定時間后再次清洗,然后再測水通量,如此重復操作6次。

2 結果與討論

2.1 復合膜水接觸角性能分析

測定添加不同量納米SiO2粒子所成 PSF復合膜的水接觸角,結果如表1所示。

表1 納米SiO2粒子添加量對PSF膜親水性能的影響

由表1中數據可知:不同量納米SiO2粒子的添加均可提高 PSF膜的親水性,這是因為納米 SiO2粒子表面存在大量的羥基;添加單一組分SiO2粒子復合膜的水接觸角較純膜的水接觸角變化較小,且隨著納米SiO2粒子添加量的增大,膜內有團聚現象發生,水接觸角開始變大;由稀土元素Ce改性后的納米SiO2復合粒子的親水性能增強,所以含此類粒子復合膜的水接觸角較純膜的水接觸角減小值較大,且在納米SiO2復合粒子添加量達到 PSF質量的10%時PSF復合膜的水接觸角達到最小試驗值41.7°。

2.2 復合膜的形態分析

圖2所示為納米SiO2復合粒子添加量為PSF質量的10%時PSF復合膜斷面及表面的掃描電鏡圖像。

由圖2a可看出,該復合膜的橫斷面呈不對稱結構。膜的上表面比較致密,起截留作用,納米 SiO2復合粒子的填充使得膜表面顯得不平整。膜的下表面為多孔的網狀結構,該層主要起機械支撐作用。圖2b和圖2c所示分別為該復合膜的上、下表面結構,其中的白色斑點是添加的納米SiO2復合粒子,尺寸為30 nm左右。這些SiO2復合粒子經超聲分散后均勻地分散在膜內,由于具有豐富的硅羥基和較強的表面納米效應且與PSF發生較強的化學鍵合,可以提高膜的親水性能[10]。納米 SiO2復合粒子的強親水性可使該復合膜在應用時很快在膜表面形成一層親水膜,使凝膠層不易形成(即使形成凝膠層,在水力沖刷作用下也容易脫落),從而可以大大提高復合膜的耐污染能力。

圖2 PSF復合膜斷面及表面的掃描電鏡圖像

2.3 復合膜的水通量與操作時間的關系

圖3所示分別是納米SiO2粒子添加量為 PSF質量的4%、8%、10%、12%時復合膜的水通量與操作時間的關系,由圖3可比較4種復合膜在0.1 M Pa壓力下用于處理料液質量濃度為98 mg/L含油污水的情況。

由圖3可知,PSF復合膜中添加納米SiO2粒子的含量不同,膜的分離性能也就不相同。在相同的操作條件下,納米SiO2復合粒子添加量為 PSF質量的10%時PSF復合膜的水通量最大,分離效率最高;將純納米SiO2粒子添加量為PSF質量的10%時的 PSF復合膜與前者相比,其親水性能較前者差,且水通量的衰減較前者快,在操作5 h后其水通量已經達到穩定(圖3)。這可能是由于添加純納米SiO2粒子的PSF復合膜在膜表面形成的親水層較薄,且在水力沖刷作用下親水層的更新速率小于凝膠層形成速率的緣故。對同樣添加納米SiO2復合粒子的PSF復合膜進行比較(圖3),它們的水通量都隨著操作時間的延長而減小,其中添加量為10%的PSF復合膜衰減速率最慢,并且穩定時的水通量大于添加量為12%的PSF復合膜;從膜分離操作可以運行的時間看,納米 SiO2復合粒子添加量為10%時PSF復合膜的有效操作時間可以達到6 h,甚至6 h以后其水通量還有小幅度的提升,這些都與表1中不同納米SiO2粒子添加量對膜的水接觸角的影響情況相對應。當納米SiO2復合粒子的添加量為10%時,PSF復合膜的水接觸角為41.7°,此值比其它條件下復合膜的水接觸角都小,因此使得復合膜的親水性能最強,使油水分離過程中水通量衰減得最慢,膜的有效操作時間最長。

2.4 膜分離處理的效果

通過測定膜的截留率可以考察膜的分離效果。本實驗中使用添加不同納米SiO2復合粒子量的PSF復合膜,在0.1 M Pa壓力下,對砂濾后含油量為98 mg/L的含油污水進行了分離測試,其分析結果見表2。由表2可以看出,用不同添加量納米SiO2復合粒子PSF復合膜對污水進行分離后水的含油量均小于10 mg/L并小于使用純PSF膜分離后水的含油量,截留率都在98%以上,水處理結果完全符合國家農田灌溉水質要求;同時可知,隨著納米SiO2復合粒子添加量的增加,PSF復合膜的截留率上升,含油污水的處理質量有所提高。雖然隨著操作時間的增加,膜孔被堵塞,有效孔徑被減小,膜表面形成的油層能提高對油分子的截留,但膜的污染也會降低水通量。

表2 PSF膜截留率測定結果

2.5 膜的清洗

使用一段時間后膜會被污染,必須清洗后才能恢復膜的水通量。由于油污組分復雜,故清洗時先用3%的NaOH溶液清洗30 m in,用清水漂洗后再用3%的 HCl清洗30 min,然后再用清水沖洗膜表面至中性,測試膜清洗前、后的水通量,計算出水通量的恢復率。不同添加量膜的清洗分別連續重復6次,恢復率計算結果見表3。納米SiO2復合粒子添加量為PSF質量10%的PSF復合膜清洗后水通量恢復率較高,經6次清洗后,其水通量仍然能恢復至初始值的85%左右,說明此復合膜可循環使用,使用壽命較長。

表3 不同納米SiO2復合粒子添加量PSF復合膜清洗后的水通量恢復率

3 結論

(1)納米SiO2復合粒子的添加增強了 PSF膜的親水性能,使膜的水接觸角大幅度減小。當納米SiO2復合粒子的添加量達到 PSF質量的10%時PSF復合膜的水接觸角為最小試驗值41.7°。

(2)納米SiO2復合粒子的添加增大了 PSF膜的水通量,當納米SiO2復合粒子的添加量為 PSF質量的10%時PSF復合膜的水通量最大且衰減速率最慢。以此添加量制得的PSF復合膜處理含油量為98 mg/L的油田回注水,在操作壓力為0.1 M Pa時,經6 h過濾得到的處理后水(含油量1.01 mg/L,截留率98.97%)達到國家農田灌溉水質標準,且用過后的 PSF復合膜經過6次洗滌之后,其水通量仍然能恢復至初始值的85%左右,說明此復合膜可循環使用,使用壽命較長。

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