酸性染料可染改性聚酯的制備及表征

張德國，黃關葆，汪少朋

(1.北京服裝學院材料科學與工程學院，北京 100029； 2. 中國紡織科學研究院，北京 100025 )

聚酯纖維分子排列整齊，結晶度高，取向性好，分子間空隙小，分子鏈上沒有大的側鏈和支鏈，而且經(jīng)過紡絲中的拉伸和定型作用，染料不易滲入； 大分子鏈上缺乏羥基、氨基等親水性基團，只有極性較小的酯基，因此染色非常困難，通常需要進行分散染料高溫高壓染色。酸性染料結構中含有 —SO3Na等水溶性基團，發(fā)色基團為體積相對較大的磺酸根負離子，所以 PET 纖維酸性染料染色非常困難，一直是困擾有關科研工作者和產(chǎn)業(yè)界的一大難題[1]。

本文以層狀硅酸鹽作為酸性可染改性劑，制備了酸性染料可染改性聚酯，采用DSC，熱失重、紅外、WAXD等考察了該改性聚酯的結晶性能、熱穩(wěn)定性、紅外光譜特性以及微觀形貌等，為實現(xiàn)酸性染料可染聚酯進行了有益的探索。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

改性劑：處理后的層狀硅酸鹽，由中科院化學所提供；

精對苯二甲酸(TPA)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

乙二醇(EG)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，上海石化生產(chǎn)，纖維級；

催化劑：乙二醇銻, 上海石化提供，工業(yè)級。

1.2 實驗儀器

不銹鋼反應釜一套(1L，配有加熱套、電攪拌、冷凝裝置、低真空泵、高真空泵、麥氏真空圭)，北京服裝學院自制；

帶有熱臺的雙向磁力攪拌器：常州國華電器有限公司78-2型；

超聲波清洗儀：北京中西遠大科技有限公司62M288269型；

IRDYER LA2002-A染色機；

722可見分光光度計。

1.3 改性聚酯的制備

第一階段，采用超聲波將改性劑分散于EG中，然后緩慢地加入TPA和BHET，使得改性劑在混合體系中均勻分散，升溫，進行酯化反應，達到一定的酯化度后出料，冷卻，制得改性的BHET。

第二階段，在縮聚釜中加入上述改性的BHET,在275～285 ℃下進行縮聚反應，抽真空，余壓約 30 Pa 以除去縮聚反應生成的乙二醇，待黏度上升到一定程度反應結束，出料、造粒。

2 分析與測試

2.1 特性黏度(IV)

采用纖維級聚酯切片試驗方法GB/T14190-2008測試樣品的特性黏度值。

以25 ℃下質量比1 ∶1的苯酚-四氯乙烷溶液為溶劑，控制恒溫水浴溫度為(25±0.05)℃，使用烏氏黏度計測定溶劑和樣品聚酯溶液的流出時間，由溶劑和樣品的測定值及溶液的濃度計算特性黏度[2]。

ηsp=t1/t0-1

(1)

(2)

式中：c—溶液濃度，g/mL；

[η]—特性黏度，dL/g；

ηsp—增比黏度；

t0—溶劑流出時間，s；

t1—溶液流出時間，s。

2.2 紅外光譜分析(IR)

NEXUS-670型FT-IR光譜儀，試樣粉末與KBr 以1 ∶1混合均勻后壓片，在4 000-400 cm-1范圍內攝譜。

2.3 差示掃描量熱儀(DSC)

利用Seiko生產(chǎn)的DSC6200型差熱掃描量熱儀，對改性共聚酯進行測試。測試條件: 快速升溫到 290 ℃, 保溫 5 min 消除熱歷史，以10 ℃/min 速率降至室溫，再以 10 ℃/min 速率升溫至290 ℃。

2.4 熱失重分析儀(TGA)

樣品在110 ℃下真空干燥10 h，采用北京博淵精準科技生產(chǎn)的PRT-1型熱重分析儀，測定樣品的熱分解曲線。升溫速率10 ℃/ min。N2氣氛，氮氣流速20 mL/min，溫度測定范圍: 室溫～650 ℃。

2.5 廣角X射線衍射(WAXD)

D/max-3B型X射線衍射儀(日本理學)：Cu Kα射線，Ni濾波，輻射管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍6～36°。

2.6 熔融指數(shù)(MI)

熔融指數(shù)是用來表征熔體在低剪切速率下流變性能的一種相對指標。MI能在一定程度上反映高聚物的分子大小與分子結構，是高分子材料加工中的一個重要指標。

儀器：μPXRZ-4000熔體流動速率儀, 吉林大學科教儀器廠。

測試條件：溫度為230 ℃，壓力為196 kPa，口模直徑為2.0 mm。

3 結果與討論

3.1 特性黏度

表1列出了純PET和改性聚酯的特性黏度數(shù)據(jù)。

表1 樣品的特性黏度 dL·g-1

從表1中可以看出，加入層狀硅酸鹽的PET/層狀硅酸鹽復合材料比純PET的特性黏度減??； 而且隨著改性劑質量分數(shù)的增加，黏度也呈減小的趨勢。

3.2 紅外光譜測試

(A：聚對苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性劑質量分數(shù)1%的聚酯； C：含改性劑質量分數(shù)2%的聚酯)

對純PET、含改性劑質量分數(shù)1%的聚酯、含改性劑質量分數(shù)2%的聚酯分別進行了IR分析，與純PET相比，在PET基質里摻入層狀硅酸鹽以后得到的復合材料的紅外譜圖沒有明顯差異[3]。

3.3 DSC分析

圖2為 樣品在室溫下以10 ℃/ min升溫至290 ℃的DSC曲線。

圖2 樣品的DSC升溫曲線

從圖2中可以看出，純PET和改性共聚酯的最大區(qū)別是: 前者在 130 ℃左右有冷結晶蜂，其面積比熔融峰面積略小。而改性共聚酯在同樣的溫度下的 DSC 曲線非但沒有出現(xiàn)冷結晶峰,還出現(xiàn)了很小的吸熱峰。

降溫DSC實驗顯示，改性共聚酯在 290 ℃熔融 5 min，然后以160 ℃/min 快速降溫至30 ℃，再以10 ℃/ min升溫的DSC曲線中，純PET和改性共聚酯的最大區(qū)別是，前者在 150 ℃有冷結晶蜂，其面積比熔融峰面積略小。這是因為在這樣的冷卻速度下，PET都凍結為非晶態(tài)。而改性共聚酯在同樣的冷卻速度下的 DSC 曲線幾乎看不出冷結晶峰，因為它大部分都凍結為晶態(tài)和微晶態(tài)。

表2 樣品的DSC數(shù)據(jù) ℃

從表2中可以看出改性聚酯的熔融溫度Tm均比純PET的有所提高，且隨著改性劑的加入量增大，Tm的提高也在增加。在改性劑分子質量為1%時已經(jīng)起了較明顯的作用，使改性聚酯的Tm提高了4.54 ℃，改性劑質量分數(shù)2%時Tm提高了5.96 ℃，改性劑的存在對改性聚酯熔融溫度Tm有很大的提高?？赡苁怯捎诰酆衔飭误w對苯二甲酸乙二醇酯BHET在改性劑片層間進行了原位聚合，使改性劑片層具有剝離的趨勢，更好地分散在聚酯基體中，進而提高了改性共聚酯的熱穩(wěn)定性[4]。

3.4 熱失重分析

圖3給出了PET及改性共聚酯的熱失重曲線，相關數(shù)據(jù)見表3。失重5 %、10 %、20 %、50 %所對應的分解溫度分別表示為TD5、TD10、TD20、TD50，分解速度最大處溫度為TDmax。

圖3 樣品的熱分解性能

表3 樣品熱失重分析數(shù)據(jù) ℃

從表3可以看出，改性聚酯的分解溫度TD5、TD10、TD20、TD50、TDmax均高于純 PET的。

原因可能是由于聚合物基體中分散的片層對 PET 分子鏈的活動有顯著的限制作用，從而使聚合物分子鏈受熱分解時比完全自由的分子鏈具有更高的分解溫度[5]。

3.5 廣角X射線衍射(WAXD)分析

K—Scherrer 形狀因子；

λ—X射線波長，1.5406 nm；

β— (hkl)晶面Bragg角，( °)；

θ— (hkl)晶面衍射峰的半高寬(以弧度為單位)。

(A：聚對苯二甲酸乙二醇酯； B：含改性劑質量分數(shù)1%的聚酯； C：含改性劑質量分數(shù)2%的聚酯)

表4 樣品的微晶尺寸 ?

從表4可以看出，改性聚酯的微晶尺寸在各個晶面上都略有增大。

3.6 熔融指數(shù)

表5列出了純PET和含不同質量分數(shù)層狀硅酸鹽的PET/層狀硅酸鹽復合材料的熔融指數(shù)值。

表5 樣品的熔融指數(shù) g·(10min)-1

從表5中看出，加入層狀硅酸鹽以后，PET/層狀硅酸鹽復合材料的熔融指數(shù)比純PET下降，而且隨著層狀硅酸鹽質量分數(shù)的增加，熔融指數(shù)呈下降趨勢。熔融指數(shù)反映了聚合物的流動性，可見隨著改性層狀硅酸鹽質量分數(shù)的增加，復合材料的流動性下降。由于層狀硅酸鹽片層與PET分子界面之間形成了某種作用力，從而使大分子鏈的運動受到限制，從而改變了熔體的流動性能。

4 染色性能

4.1 染色試驗

把改性聚酯切片放在真空烘箱內于110 ℃下保溫干燥10 h，緩慢冷卻到室溫后，紡成纖維。采用弱酸性藍染料，按一定處方配制染液后，放入紅外染色機中，輸入升溫程序，開始染色。染色結束后，取出染杯，測定樣品的上染率。

4.2 樣品對酸性染料的上染率

樣品對酸性染料的上染率見表6。

表6 樣品的上染率 %

從表6的結果可以看出，層狀硅酸鹽作為改性劑，所得聚酯對酸性染料的上染率有一定的提高，并且所得聚酯切片的色相也較好。隨著改性劑質量分數(shù)的增加，上染率也略有提高，這是由于改性劑分散在纖維中呈粒子或微纖狀態(tài)，增加了纖維的松散無序程度，在纖維內部形成大量的相界面，這些相界面有較大的能量，染料可優(yōu)先濃集于這些高能面上[6]。但酸性染料與分散染料不同，由于其固有的大分子結構，在染料擴散上要受到較大的阻礙，所以上染率不如分散染料高。與PA6的上染率相比，改性聚酯的上染率仍有較大差距。

5 結論

(1)改性聚酯與純PET的紅外譜圖基本沒有變化；改性聚酯的DSC升溫曲線沒有出現(xiàn)冷結晶峰，可能是生成了PET/層狀硅酸鹽聚合物，形成了多元混合體系，從而使得體系不容易結晶；與純 PET 相比，改性聚酯的熔點、熱穩(wěn)定性較純PET有所提高。

(2)由廣角X射線衍射計算得到的改性聚酯的微晶尺寸在各個晶面上都有所增大。

(3)改性聚酯對酸性染料的上染率有一定的提高，但與PA6的上染率相比仍有較大差距。

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