六甲基二硅烷-甲苯-水混合物的清潔分離工藝設計

林 義 蔣成君

（1.浙江新東港藥業股份有限公司，浙江 臺州 318000；2.浙江科技學院生物與化學工程學院，浙江 杭州 310023）

近年來，隨著醫藥工業的發展，頭孢類抗生素母體7-氨基去乙酰氧基頭孢烷酸（7-ADCA）、7-氨基頭孢烷酸（7-ACA），碳青霉烯中間體4-乙酰氧基-2-氮雜環丁酮（4AA）［1］在中國大量生產，在生產的過程中產生大量的副產物六甲基二硅醚［2，3］，通常副產物六甲基二硅醚與溶劑甲苯以及少量的水混合在一起，形成共沸物，通過簡單的方法無法分離這種混合物，而直接利用這種混合物在生產上存在一定的困難［4-7］。將副產物回收利用，對降低生產成本，提高國際競爭力有著重要的意義。本文利用Aspen plus對該混合物的分離過程進行了模擬研究，提出了一個零排放清潔分離工藝流程，可供實驗和工業生產參考。

1 HMDO-甲苯-水三元混合物的熱力學分析

某制藥廠的HMDO-甲苯-水三元混合物的摩爾組成如下：HMDO35％，甲苯63％，水2％（本文所有組成及濃度除特別說明外，均以摩爾分數計），這3種物質的常壓沸點、熔點和密度數據如表1所示。

表1 HMDO、甲苯和水的物理性質Tab.1 physical properity parameters of HMDO，toluene and water

從表1可以看出，HMDO與甲苯的沸點非常接近，采用普通精餾的方法，在一個塔中不能實現三種物質的完全分離。通過Aspen plus計算剩余曲線（RCM），并對該體系的熱力學行為進行分析。

圖1 HMDO-甲苯-水三元混合物的剩余曲線圖Fig1 RCM of HMDO-toluene-water

從HMDO-甲苯-水三元混合物的剩余曲線（RCM）（圖1）可以看出，HMDO-甲苯-水形成三元共沸物。計算不同組分的共沸點如表2所示。

表2 ASPEN PLUS計算的不同組份共沸點Tab.2 Azeotropic points of the differetnt components calculated by ASPEN PLUS

從表2中可以看出，在常壓下，HMDO與水和甲苯存在四個共沸體系，HMDO、水與甲苯三元共沸物的沸點為63.07℃，HMDO與水的共沸點為63.86℃，甲苯與水的共沸點為66.11℃，HMDO與甲苯的共沸點是98.82℃，無法通過普通的精餾方法將其分離。

2 HMDO-甲苯-水三元混合物的分離工藝

2.1 共沸精餾溶劑的選擇

ASPEN PLUS具有龐大的數據庫，包括大量的各種熱力學方程的二元交互作用參數，利用數據庫結合強大的性質估算能力和熱力學分析工具，可以計算溶劑加入后關鍵組分之間相對揮發度，確定比較適宜的溶劑。

參照二元低共沸混合物分離時夾帶劑的選擇原則進行，即共沸劑應該是一個低沸點組成或能形成新的二元或三元最低共沸物的組分［8］。選擇乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、四氫呋喃5種溶劑作為考察對象。采用Aspen plus計算組分間的共沸參數如表3所示。

表3 ASPEN PLUS計算的不同組份共沸點Tab.3 Azeotropic points of the differetnt components calculated by ASPEN PLUS

從表3可以看出，乙腈與甲苯的共沸點為80.45℃，與HMDO也形成共沸，共沸點為67.59℃，甲醇、乙醇同樣與甲苯、HMDO形成共沸。在這些溶劑中僅僅丙酮、四氫呋喃沒有與甲苯形成共沸，丙酮與HMDO的共沸組成中，丙酮占10.1％，HMDO占89.9％，四氫呋喃與HMDO的共沸組成中，四氫呋喃占5.6％，HMDO占94.4％，丙酮的攜帶能力大于四氫呋喃，并且四氫呋喃的價格大于丙酮，故選丙酮為共沸劑。

2.2 HMDO-甲苯-水三元混合物的分離工藝

根據這個三元共沸物中兩個組分極性的差異和水溶性的差異，可以采取用水作萃取劑，將丙酮萃取出來，經普通精餾可以得到丙酮和水純組分，水作為萃取劑循環使用；

最終得到的HMDO-甲苯-水這個非理想性極強的三元混合物的最終的清潔分離工藝流程見圖2。

圖2 分離過程流程圖Fig.2 Flow chart of the separation process

在HMDO-甲苯-水的混合物加入丙酮進入精餾塔1，分離甲苯，甲苯從塔釜出料，共沸物HMDO-甲苯-丙酮從塔頂出，進入萃取塔，加水萃取丙酮，分離HMDO，丙酮與水的混合液在精餾塔2中進行分離，丙酮循環使用。

經過sensitivity優化后可以得到幾臺關鍵設備優化的工藝條件：共沸精餾塔共15塊理論板，第10塊板進料，回流比為0.5，操作壓力為0.1MPa，第二塔的工藝條件為：20塊理論板，第16塊板進料，回流比為3，操作壓力為0.1MPa。

表4 兩個精餾塔的主要操作參數Tab.4 Main operation parameters for rectifying towers in process

3 結論

以HMDO-甲苯-水三元混合物的熱力學分析為依據，建立了以共沸精餾和萃取為核心的清潔分離流程。Aspen plus計算結果表明，以丙酮為共沸溶劑，采用共沸精餾分離HMDO和水選擇性高，共沸物HMDO-水-丙酮可以通過水為萃取劑而簡單的分離，水與丙酮可以簡單的通過普通精餾的方法進行分離，在整個分離過程中的共沸精餾溶劑和萃取劑水全部循環使用，沒有廢水廢液的排放，實現了清潔生產。

［1］蔣成君，顏劍波，林義.一種4-乙酰氧基-2-氮雜環丁酮的合成工藝：CN，101407486［P］.2008-11-18.

［2］張寶華，史蘭香.副產六甲基二硅醚制備三甲基氯硅烷新技術［J］.河北工業科技，2007，24（2）：63-65.

［3］孫治榮，陳慶琰.利用頭孢氨芐廢液生產六甲基硅脲的研究［J］.哈爾濱工業大學學報，1996，28（5）：112-115.

［4］池圣賢，樂道進，龍林林，等.六甲基二硅烷的研究進展［J］.有機硅材料，2007，21（4）：231-233.

［5］Wang M W.distillation process forrecovery of hexamethyl disloxane：US，4210496［P］.1980-07-1.

［6］Takeshi I，Masahiko S，Ikuzo T，et al.Method for purifying hexamethyl disloxane：US，4774346［P］.1988-09-27.

［7］HansJK，HansJV.Method forpurificationof hexamethyl disloxane：US，4370204［P］.1988-06-25.

［8］Claudia G A，Arturo J G.Method for the Design of Azeotropic Distillation Columns［J］.Ind.Eng.Chem.Res，2007，46：6635-6644.