納米TiO2殼聚糖復合膜透CO2性能及應用研究

袁志，王明力，李霞

1(貴州大學喀斯特山地果樹研究所，貴州貴陽，550003)2(貴州省發酵工程與生物制藥重點實驗室，貴州貴陽，550003)

殼聚糖(chitosan，CTS)是甲殼素脫乙酰基的產物，是自然界唯一的堿性多糖。殼聚糖具有良好的成膜性，是一種安全無毒的保鮮劑。將殼聚糖膜溶液涂抹于果蔬表面后，在果蔬表面形成一層薄膜，這層膜可有效的減緩果蔬的呼吸作用以及抑制有害微生物直接侵染果蔬表面，這樣可有效地降低果蔬的腐爛率，延長果蔬貯藏保鮮期［1－4］。但是，單純的殼聚糖膜的選擇透CO2性并不理想，不能更好的減緩果蔬的呼吸作用。

納米TiO2是一種對人體安全的納米材料，它除具有納米材料的優良特性外，還具有光催化、分解有機污染物、殺菌等作用［5］。本研究旨在探討殼聚糖納米TiO2復合膜的透CO2性能，確定適宜的復合膜配方，并應用于草莓保鮮，以期延長草莓的保鮮時間。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇大小均一、無機械傷、無病蟲害、成熟、新鮮的“紅顏”草莓，采摘自貴陽市花溪區草莓場，采摘后立即運回實驗室。

1.2 儀器與設備

殼聚糖(脫乙酰度為95%)，浙江澳興生物科技有限公司;納米TiO2，舟山明日納米材料技術有限公司;月桂酸鈉、氫氧化鈉、冰醋酸、濃鹽酸和蔗糖等各種檢測用試劑均為分析純。

UV-2550紫外分光光度計(日本島津);分析電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司);HS10260D超聲波清洗器(泰亞賽福);磁力攪拌器(江蘇金壇市中大儀器廠);溫濕度計(天津吉星儀表廠);YC-260L冰箱(中科美菱);離心機(上海安亭科學儀器廠);SHZ-ⅢD型循環水真空泵(上海亞榮生化儀器廠)等。

1.3 納米TiO2的改性

［6］，稱取5 g納米 TiO2加入到70 mL水中，調pH值為5，加入0.75 g月桂酸鈉，在40℃條件下攪拌30 min，真空抽濾，洗滌，干燥，得白色納米TiO2粉體。

1.4 殼聚糖涂膜劑的配制

在2.50 g甘油中先加入納米TiO2，再加入1%100 mL的冰乙酸水溶液，攪拌均勻，再加入殼聚糖，攪拌10 min，靜置，調pH值5.6，攪拌1 d，靜置，超聲振蕩15 min，備用。再將殼聚糖膜溶液定量在水平玻璃板上流延成膜，紅外燈下干燥，于0.02 mol/L的NaOH溶液中浸泡30 min，流水沖洗后揭膜于室溫下涼干待用。

1.5 試驗方法

1.5.1 單因素實驗及正交試驗

以殼聚糖的用量為單因素進行考察，將0.05 g的納米TiO2溶解于2.50 g甘油中，加入到1%100 mL乙酸水溶液中，攪拌均勻，再分別添加0.5、1、1.5、2、2.5 g殼聚糖，攪拌 10 min，靜置，調 pH 值5.6，攪拌1 d，靜置，超聲振蕩15 min。制膜，檢測其透CO2性。

以納米TiO2的用量為單因素進行考察，分別將0.01，0.03，0.05，0.07，0.09 g 的納米 TiO2溶入 2.50 g甘油中，再分別加入到1%100 mL的乙酸水溶液中，攪拌均勻，并分別加入殼聚糖2 g，其他步驟同1.4。

以冰乙酸的用量為單因素進行考察，將0.05 g的納米TiO2溶解于2.50 g甘油中，加入100 mL蒸餾水，取0.2、0.6、1、1.4、1.8 mL 冰乙酸，分別加入溶液中，再分別加入殼聚糖2 g，其他步驟同1.4。

對上述3因素進行正交試驗，利用正交表L9(33)進行設計，檢測其透CO2性。

1.5.2 殼聚糖復合膜CO2透過系數測定［7－10］

將盛有20 g的KOH的50 mL三角瓶用待測膜封好，置于一定濕度的干燥器中，體系先在N2環境中平衡1 d，然后用CO2置換，維持膜外側CO2分壓為1.013×105Pa，CO2透過膜被KOH吸收，記錄吸收時間與稱量瓶的增質量(KOH吸收CO2的量)，計算CO2透氣量，計算公式為:

式中:QCO2，杯子吸收CO2的質量對時間進行回歸的曲線斜率(g/d);Δm，KOH吸收CO2的量(g);Δt，吸收時間(d)。

1.5.3 草莓保鮮實驗

1.5.3.1 草莓的處理

將草莓運回后，選無機械傷，大小、成熟度一致的草莓隨機分成2大組，一組置于常溫下，并在其附近放置一溫濕度計，另一組置于冰箱內，溫度為4℃，并在其內放置一溫濕度計;再將每一大組隨機分為2小組，一小組用于測定Vc、總糖、總酸指標，另一小組用于測定腐爛指數;每一小組分為3個處理，一個處理用優化膜溶液涂抹，另一組處理用CTS膜溶液涂抹，其余一組處理用于空白;每個處理30個草莓。各涂膜液的制備參照1.4。

1.5.3.2 生理指標的測定

草莓Vc含量的測定，采用紫外快速測定法［11］;草莓總酸含量的測定，采用GB/T 12456－2008食品中總酸的測定［12］;草莓可溶性總糖的測定，采用GB/T 6194－1986水果、蔬菜可溶性糖測定［13］;腐爛指數的測定，0級:無腐爛、無傷害的新鮮草莓;1級:爛斑＜1/4草莓面積的果實;2級:爛斑＞1/4但＜1/2草莓面積的果實;3級:爛斑＞1/2但＜3/4草莓面積的果實;4級:爛斑＞3/4草莓面積的果實。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

由圖1～圖3可以看出，當殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.03 g，冰乙酸含量為1.4 mL時，各單因素復合膜的透 CO2系數達到最低，分別為0.328、0.448 8、0.038 4 g/d，而透 CO2系數低，有利于果蔬表面與殼聚糖復合膜間CO2含量的積累，可有效的減緩果蔬呼吸作用，延長果蔬貯藏保鮮期。因此，選擇殼聚糖含量為0.5、1、1.5 g，納米 TiO2含量為 0.01、0.03、0.05 g，冰乙酸含量為 1、1.4、1.8 mL，這幾個因素范圍進行L9(33)正交試驗。

圖1 殼聚糖含量對復合膜透CO2的影響

圖2 納米TiO2含量對復合膜透CO2的影響

圖3 冰乙酸含量對復合膜透CO2的影響

2.2 正交試驗結果

由表1可知，殼聚糖含量對復合膜透CO2量影響最大，其次為納米TiO2和冰乙酸含量。由K值可以看出殼聚糖復合膜最佳配方為:殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL，但由表看出，當殼聚糖含量為1.5 g，納米TiO2為0.01 g，冰乙酸為1.8 mL時，透CO2量達到最低為0.064 8 g/d，故要對2種配方作對比，其結果為殼聚糖含量為1 g，納米TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL的復合膜透CO2量為0.0629，因此，殼聚糖復合膜最佳配方定為:殼聚糖含量為1 g，納米 TiO2含量為0.05 g，冰乙酸含量為1.8 mL。

表1 正交試驗表

2.3 草莓生理指標的測定

2.3.1 草莓Vc含量的測定

Vc的標準曲線如圖4。

圖4 Vc標準曲線

室溫、低溫下草莓Vc含量測定結果如圖5、圖6。

由圖5看出，室溫下，空白組草莓Vc含量下降最快;貯藏6 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓 Vc含量分別為:40.24、34.98、27.88 mg/100 g，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組Vc含量提高了15%、44.3%，且差異顯著(P＜0.05)。

圖5 常溫下草莓Vc含量的變化

由圖6可知，低溫4℃條件下，空白組草莓Vc含量也是下降最快;貯藏8 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓Vc含量分別為:62.16、60.52、54.93 mg/100 g，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組Vc含量提高了2.7%、9.2%，但優化膜組與CTS組差異不顯著(P＞0.05)，而與空白組差異顯著(P ＜0.05)。

圖6 低溫下草莓Vc含量的變化

2.3.2 草莓總酸含量的測定

室溫、低溫下草莓總酸含量的測定結果如圖7、圖8。

圖7 常溫下草莓總酸含量的變化

由圖7可以看出，空白組的草莓總酸含量下降最快;貯藏6 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總酸含量分別為:38.12、36.76、33.1 g/kg，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組總酸含量提高了3.7%、15.2%，且差異顯著(P＜0.05)。

由圖8可知，低溫4℃條件下，草莓總酸含量下降最快的是空白組草莓;貯藏8 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總酸含量分別為:57.19、53.28、51.81 g/kg，優化膜組草莓比 CTS膜組和空白組總酸含量提高了7.3%、10.4%，且差異到達顯著(P＜0.05)。

圖8 低溫下草莓總酸含量的變化

2.3.3 草莓可溶性總糖測定

室溫、低溫下草莓可溶性總糖含量的測定結果如圖9、圖10。由圖9可以看出，空白組的草莓可溶性總糖含量下降最快;貯藏6 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總糖含量分別為:4.05%、3.84%、3.68%，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組可溶性總糖含量提高了5.5%、10.1%，且差異顯著(P＜0.05)。

由圖10可知，低溫4℃條件下，草莓可溶性總糖含量下降最快的是空白組草莓;貯藏8 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓總糖含量分別為:5.61%、5.27%、5%，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組可溶性總糖含量提高了6.5%、12.2%，且差異到達顯著(P＜0.05)。

圖9 常溫下草莓可溶性總糖含量的變化

圖10 低溫下草莓可溶性總糖含量的變化

2.3.4 草莓腐爛指數的測定

室溫、低溫下草莓腐爛指數的測定結果如表1、表2。

表1 草莓常溫貯藏腐爛指數表

表2 草莓低溫貯藏腐爛指數表

由表1可以看出，空白組的草莓腐爛指數升高最快;貯藏9 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓腐爛指數分別為:3.7、3.8、3.867，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數降低了2.6%、4.3%;在貯藏到第6天時，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的草莓腐爛指數差距最為明顯分別為:1.167、1.5、1.667，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數降低了28.5%、30%。

由表2可知，低溫4℃條件下，草莓腐爛指數升高最快的是空白組草莓;貯藏11 d后，優化膜組的草莓、CTS膜組的草莓和空白組的腐爛指數分別為:1.767、2.3、2.667，優化膜組草莓比CTS膜組和空白組腐爛指數降低了23.2%、33.7%。

3 結論

納米TiO2對殼聚糖復合膜透CO2性有一定的影響，當殼聚糖含量為1g，納米TiO2含量為0.05g，冰乙酸含量為1.8 mL，復合膜透CO2性達到最低為0.062 9 g/d。

在常溫條件下，貯藏6天后，優化膜組處理的草莓的Vc、總酸、可溶性總糖含量比空白組草莓都提高了，各項生理指標分別提高了 44.3%、15.2%、10.1%，且差異達到顯著水平(P＜0.05)。腐爛指數在貯藏9 d后，優化膜組草莓比空白組低4.3%，但貯藏到6 d時，優化膜組草莓比空白組要低30%左右。這說明，優化膜處理可減緩草莓內部一些營養成分的自身消耗和損失，并可在一定程度上起到防止草莓腐爛的作用，從而延長草莓的貯藏保鮮時間。

在低溫4℃條件下，貯藏8 d后，優化膜組處理的草莓的Vc、總酸、可溶性總糖含量比空白組草莓都提高了，各項生理指標分別提高了 9.2%、10.4%、12.2%，且差異達到顯著水平(P＜0.05)。腐爛指數在貯藏11 d后，優化膜組草莓比空白組低33.7%。這證明，在低溫條件下，優化膜處理可減緩草莓內部生理代謝活動，有效地阻止草莓自身營養成分的損耗，并能更好的防止腐爛變質，起到延長草莓的貯藏保鮮時間的作用。

低溫貯藏和常溫貯藏相比，低溫貯藏可有效的延長草莓的貯藏保鮮期，降低草莓腐爛率以及各營養成分的消耗損失，從而能夠達到更好的貯藏保鮮效果。

參考文獻

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