用Mo-T OC相關性估算海相泥質烴源巖原始有機碳的一種新方法—以藏南白堊系海相泥巖、頁巖為例

熊國慶 ,江新勝 ,伍 皓

(成都地質礦產研究所,四川成都 610081)

用Mo-T OC相關性估算海相泥質烴源巖原始有機碳的一種新方法—以藏南白堊系海相泥巖、頁巖為例

熊國慶 ,江新勝 ,伍 皓

(成都地質礦產研究所,四川成都 610081)

本文引入一種原始有機碳恢復的新方法,即利用Mo-TOC相關性來估算海相泥質烴源巖原始有機碳。并以藏南地區白堊紀海相泥巖、頁巖為例,估算其原始有機碳含量及有機碳損失率。該方法可能在我國高成熟度-過成熟烴源巖的評價和油氣資源量預測中發揮重要的作用。

有機碳;烴源巖;高成熟度-過成熟度;Mo-TOC相關性;藏南地區;白堊紀;海相泥巖、頁巖

有機碳和生烴潛力是評價烴源巖和沉積盆地油氣資源的兩個最重要最基本的有機地球化學指標。對高成熟度-過成熟烴源巖來說,若用殘余有機質豐度按通常標準進行評價,就會把有機質類型好,排烴量大的好烴源巖劃為差烴源巖或非烴源巖。因此,對高成熟度-過成熟烴源巖進行生油評價或預測油氣資源量時,需恢復其原始有機碳和原始生烴潛力。傳統的有機質豐度恢復方法主要有熱模擬實驗方法和加水熱壓模擬實驗方法。按鏡質體反射率 Ro,降解潛率 CP/TOC及干酪根 H/C(原子比)三種成熟度參數進行恢復,恢復的有機碳結果很接近,最大誤差都在13%以內;降解潛率 CP/TOC及干酪根 H/C(原子比)恢復的生烴潛力結果比較接近,其誤差在20%以內。鏡質體反射率 Ro恢復結果大部分情況下與其他兩種方法接近,某些情況下差別較大。干酪根 H/C(原子比)恢復結果與降解潛率 CP/TOC接近,一般也比較準確,但分離制備純度較高的干酪根工作量很大,需花費大量人力、物力,不適合大量樣品的原始有機質豐度恢復。相比之下,熱解分析方法快速,用樣量很少,分析結果比較可靠,資料易于取得,可用于大量樣品的原始有機質的恢復。

關于有機碳及生烴潛力的恢復國外的研究報道較少,主要是我國的學者做了大量的研究工作[1～8]。這是因為在我國華北、華南、塔里木盆地等地區大面積分布著中元古界、新元古界和下古生界演化程度已達高成熟度-過成熟的烴源巖。隨著我國石油勘探開發事業的不斷發展,需要對這類高成熟度-過成熟烴源巖進行正確評價和油氣資源量預測,青藏高原烴源巖大都進入高成熟度階段,部分已達到過成熟階段,為了對各層系烴源巖進行正確評價和油氣資源量預測,恢復烴源巖的原始有機質豐度乃是當務之急[9]。

1 原始有機質豐度及傳統恢復方法

1.1 原始有機質豐度及影響因素

烴源巖生油門限前未大量生烴、排烴時的有機碳和生烴潛力稱為原始有機質豐度,而通常我們所測得的是烴源巖生烴、排烴后的殘余有機質豐度。對低成熟度或成熟烴源巖來說,油氣初次運移量(排烴量)只占總有機質和生油量的一小部分,其有機碳和生烴潛力基本上可以代表烴源巖的有機質豐度和生油氣能力的大小。隨演化程度增加,油氣生成量和排烴量不斷增大,而殘余有機質豐度不斷降低,成熟度越高,有機質類型越好,降低的越多。對高成熟度-過成熟烴源巖來說,若用殘余有機質豐度標準進行評價,就會把有機質類型好,排烴量大的好烴源巖劃為差烴源巖或非烴源巖。因此,對高成熟度-過成熟烴源巖進行生油評價或預測油氣資源量時,需恢復其原始有機碳和原始生烴潛力[9]。

機質豐度影響因素主要是地表風化作用、孔隙流體交換、巖石-水相互作用、次生礦化過程、熱作用及變質作用等,同時沉積物的石化作用及深埋藏等化學過程的變化也會影響[10]。

1.2 原始有機質豐度傳統恢復方法

恢復原始有機質豐度理論上最好采取自然剖面法,即采集相同層位不同埋深 (不同成熟度)的烴源巖,實測有機碳和生烴潛力,然后求出不同成熟度烴源巖原始有機質豐度的恢復系數。但這些樣品的巖性、巖相、有機質豐度和類型都應相似。而且要有從未成熟到各個演化階段的樣品,顯然這種系列樣品很難采集到[9]。

有機質豐度恢復方法主要有熱模擬實驗方法和加水熱壓模擬實驗方法。通過按鏡質體反射率 Ro,降解潛率 CP/TOC及干酪根 H/C(原子比)三種成熟度參數進行恢復。熱模擬實驗方法是恢復有機質豐度的一種最重要的方法。用生油巖評價儀(ROCK-EVAL)進行烴源巖的熱解模擬實驗,建立恢復原始有機質豐度的公式是最簡便實用的方法。但該方法不能測定各演化階段的油和氣生成數量。可高壓釜進行的熱壓模擬實驗,可以近似地模擬烴源巖在地下的油氣生成演化過程,也可以進行原始有機質豐度的恢復[9]。

通過比較,熱解分析方法快速,用樣量很少,分析結果比較可靠,資料易于取得,可用于大量樣品的原始有機質的恢復。鏡質體反射率 Ro,降解潛率CP/TOC及干酪根 H/C(原子比)三種成熟度參數恢復的有機碳結果均很接近,最大誤差都在13%以內,生烴潛力用降解潛率 CP/TOC及干酪根 H/C(原子比)恢復結果比較接近,其誤差在20%以內。鏡質體反射率 Ro恢復結果大部分情況下與其它兩種方法接近,某些情況下差別較大。可能是因為在生油高峰前后恢復系數變化與鏡質體反射率 Ro變化速度不一致,使得兩者相關性不好,誤差較大。用干酪根 H/C(原子比)恢復結果與降解潛率 CP/TOC接近,測量結果一般也比較準確,但分離制備純度較高的干酪根工作量很大,需花費大量人力、物力,不適合大量樣品的原始有機質豐度恢復。青藏高原海相烴源巖大都缺少鏡質組,測得是殘余瀝青反射率,瀝青成因復雜,所測得結果有時相差很大,在換算成鏡質組反射率時,換算公式也不盡相,因此該方法恢復結果誤差較大[9]。

因此有必要尋求一種新的有機質豐度恢復方法,既方便快捷,又適合大量烴源巖樣品分析。下面將介紹一下Mo-TOC相關性來估算海相泥質烴源巖原始有機碳的這種新方法。

2 Mo-TOC相關性估算法

2.1 原理

Crusius et al.(1996)[10]認為還原條件下,相比其它對氧化-還原環境敏感的微量元素,Mo是最富集的,在海水中其含量變化從 5倍 (較 V含量)到100倍 (較 Cd含量),碎屑物質來源及水體中氧化的有機質顆粒來源的Mo含量對整個沉積Mo庫的貢獻可以忽略不計[11]。Tribovillard(2004)[12]的研究結果表明,成巖作用過程中有機質固結的Mo仍不活動,Mo和硫化有機質 (有機硫)之間的這種明顯關系在晚侏羅世之前的巖石中仍存在。但他們研究的地質體都未遭受高熱成熟度 (至多處于油窗開始的階段)。Mongenot等 (1996)[13]研究委內瑞拉白堊紀La Luna Formation高成熟度烴源巖中古環境標志的微量元素后發現,成熟度和微量元素含量之間沒有關系,也與微量元素相對行為和絕對含量無關,對看成富有機質沉積物古沉積環境指標的微量元素(Ba、P、V、Mo、Ni、Co、Cu、Cd、Cr和 Mn)分布也不會造成影響。可見Mo微量元素指標對遭受了后期成巖 /熱蝕變、低級變質作用及地表風化等古代巖石的原始組分的識別非常有用。

Lyons等 (2003)[14]近來研究發現,Cariaco盆地內現代靜海缺氧沉積物中總有機碳 (TOC)與Mo/Al具很好的相關性。微層理深綠灰色細粘土巖(0-11.6kyrBP)的 TOC%=1486×(Mo/Al)+2.8(n=13,r2=0.52),平均沉積速率為36cm/kyr;不同的微層理深綠灰色粘土質泥巖 (11.6-14.5kyrBP)的 TOC%= 1622× (Mo/Al)+0.22(n=15,r2=0.89),平均沉積速率為 79 cm/kyr。因此,可以用 (TOC)與 Mo/Al這種關系來估算那些特征類似于現代 Cariaco沉積物的古代黑色頁巖[15](圖 1)。

圖 1 Cariaco盆地 I區微層理深綠灰色粘土質泥巖(11.6～14.5 kyrBP)和 II區不同的微層理深綠灰色含鈣質微化石粘土的富有機質、硅藻的粘土質泥巖(11.6～14.5 kyrBP)統計數據及回歸投點圖[15]Fig.1 Regression plots and statistics for zone I:microlaminated,dark olive gray,organic-rich silty clay (11.6-14.5 kyrBP); zone II: distincly microlaminated, dark olive gray, organic-rich, diatom-rich clayey mud with abundant caicareousmicrofossils clay(11.6-14.5 kyrBP)(afterW ilde et al.,2004)

Algeo和 Lyons(2004)[16]研究了四個深部水體受限的環境 (閉塞盆地)的現代缺氧環境 (黑海,Framvaren Fjord,Cariaco盆地和 Saanich Inlet)和一個上涌區 (納米比亞陸棚)的 Mo-TOC相關性后認為,與現代缺氧閉塞盆地水體受限有關的水-巖石變量之間的強相關性表明,古代黑色頁巖的[Mo]s/TOC比值可以用來估算深水[Mo]aq含量及受限缺氧古環境的時代。然而,這種相關性不能用于諸如納米比亞陸棚的大陸邊緣上涌體系的開闊海相背景缺氧相,因為該區域內水體交換不受限制。多數情況下這種共相關性可能部分或全部會受到大量的易變的生物成因沉積物流 (蛋白石或碳酸鈣)稀釋的影響[17～19]。為消除這種影響,通常將 Mo與 Al含量進行標準化,因為 Al來自鋁硅酸鹽碎屑物質,作為碎屑粘土含量的指標[20]。

盡管目前用Mo-TOC相關性指示古缺氧環境下水文狀況盡管仍不理想,但具很大的潛力。一種評價缺氧古環境的新方法將利用那些可測量的客觀標準估算環境參數。如基于沉積過程中Mo-TOC相關性,從高受限的閉塞盆地 (黑海)到弱受限的閉塞盆地 (Saanich Inlet)及未受限的大陸邊緣上涌體系 (納米比亞陸棚)現代海相環境下持續變化的亞密度躍層水體的受限程度,在古環境中能被估算。

2.2 實例

W ilde等 (2001)[10]用保守的相關性計算 Iapetus洋下奧陶統初始 TOC,Baltica 27個樣品的初始TOC為0.43%～13.0%;平均為4.44%;Avalonia板塊 8個樣品的初始 TOC為0.3%～5.5%;平均為1.3%。地質記錄中巖石的計算值與古地理和古生態相結合,對古代海洋中碳合成的估算和儲油巖的初始烴潛力有用。

Peucker-Ehrenbrink、Hannigan(2000)[21]和 Jaffe等(2002)[22]調查了黑色頁巖風化期間鉑族元素活性和有機碳 Corg后發現,TOC比近表面大大的降低(77%)[22];由于生物成烷作用和低溫羧化作用,有機碳損失近 30%[23]。從完全成熟階段到有機質無煙煤變質作用階段 (損失高達70%)的有機碳 Corg的熱損失也是明顯的[24]。W ilde等 (2001)認識到 Corg和Mo之間的相關性,并用這種回歸方程來估算一套下古生代黑色頁巖最低原始 Corg含量,這種相關性在缺氧沉積物中也是普遍存在的。Brumsack(1986)[25]報道了 Cape Verde盆地白堊紀黑色頁巖Corg和 V、Mo、Zn之間存在很高的相關性;Algeo和Lyons(2004)[26]及 Werne(2002)[27]的研究也顯示了紐約西部泥盆紀靜海缺氧頁巖 Corg和Mo/Al比值之間極好的共相關性。Cruse和 Lyons(2004)[28]研究艾奧瓦石炭紀 Swope灰巖的 Hushpuckney頁巖段Corg和微量元素時,發現 IRC鉆孔 Corg和Mo/Al,甚至包括 Zn和 Pb具很好的相關性,可能與它們直接隨硫化物礦物沉淀有關。

藏南地區位于雅魯藏布江縫合帶與藏南拆離系帶之間,區域構造上屬于特提斯構造域東段印度板塊北緣,屬岡瓦納大陸的一部分[29]。晚侏羅世到早白堊世是東特提斯海盆形成和急劇擴張期,因斷陷拉伸,表現為強烈沉降的被動大陸邊緣[30～33],由大規模海退轉變為快速海侵[34];晚白堊世,印度板塊向北漂移加速,喜馬拉雅-特提斯海域開始關閉,洋殼向歐亞板塊之下俯沖[35],表現為海水逐漸變淺的海退過程,沉積物由深海相復理石轉變為海相磨拉石,一直延續至古新世。白堊紀海相地層沉積序列上類似于艾奧瓦石炭紀 Swope灰巖序列[28],為海侵到海退的一次完整旋回。地球化學特征上顯示沉積氧化-還原環境較 Cariaco盆地更富氧一些,但總體上仍為亞氧環境。因此該地區白堊紀海相泥、頁巖樣品也符合Mo-TOC相關性估算法條件。

3 藏南泥巖、頁巖原始有機碳恢復

在藏南定日-崗巴盆地及江孜盆地兩個主要海相盆地內的 5條剖面上共采集暗色泥巖、頁巖樣品25件。其中定日-崗巴盆地樣品 16件,下白堊統樣品 7件,上白堊統樣品 9件;江孜盆地樣品 9件,下白堊統 7件,上白堊統 2件。所有全巖樣品微量元素Mo分析在核工業北京地質研究院分析測試研究中心HR-I CP-MS(ElementⅠ)上進行(Finnigan MAT制造,儀器型號 6493),分析條件為溫度30°,濕度30%RH。測試方法和依據為DZ/T0223-2001(電感耦合等離子體質譜 (ICP-MS)方法通則。Al2O3分析在國土資源部西南礦產資源監督檢測中心的iCAP6300全譜直讀等離子光譜儀上進行,檢測環境為溫度22°,濕度60%RH,檢測依據為 GB/T14506-1933。Al元素含量是根據Al2O3含量換算而成。殘余有機碳 (TOC)在中國石油西南油氣田公司勘探開發研究院地質實驗室的 CS-400碳硫分析儀上進行,檢測環境為溫度15°,濕度 50%RH,檢測依據為GB/T19145-2003。所有測試數據及分析結果分別列入表 1中。表中 1號～16號樣品來自定日-崗巴盆地,17號～25號為江孜盆地內樣品,地層時代均從老到新。

3.1 原始有機碳恢復

按照 Cariaco盆地 0～11.6kyr BP和 11.6～14.5 kyrBP內兩套巖石有機碳估算的回歸方程,表1中列出了藏南地區白堊系海相泥巖、頁巖的原始有機碳 (TOC)含量。

研究區內 25個巖石樣品按照 0～11.6kyr BP時間內TOC%=1486×(Mo/Al)+2.8(1)回歸方程估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.83%～9.02%,平均為1.83%;盆地內下白堊統14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.86%～3.37%,平均為1.47%;盆地內上白堊統11個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.83%～9.02%,平均為2.28%。定日-崗巴盆地內16個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.83%～9.02%,平均為2.13%;江孜盆地內 9個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.98%～1.98%,平均為1.29%。

表 1 藏南地區白堊紀泥巖、頁巖殘余有機碳和M o元素含量及分析結果Table 1 Contents of residual organ ic carbon and the elementM o from the Cretaceousmudstones and shales in southern Xizang

25個巖石樣品按照 11.6～14.5 kyr BP時間內TOC%=1622×(Mo/Al)+0.22(2)回歸方程估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.88%～9.82%,平均為1.99%;盆地內下白堊統14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.92%～4.05%,平均為1.61%;盆地內上白堊統11個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.88%～9.82%,平均為2.47%。定日-崗巴盆地內16個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為0.88%～9.82%,平均為2.32%;江孜盆地內 9個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC)變化范圍為1.06%～2.14%,平均為1.39%。

從藏南地區白堊系海相泥巖、頁巖原始有機碳估算結果看,最小值為0.83%,最大值為9.82%,與有利烴源巖產出層位一致,最大恢復結果的巖石樣品恰好位于白堊世中期的 Cenomanian-Turonian界線附近。定日-崗巴盆地估算均值大于江孜盆地,說明前者烴源巖較后者更有利;上白堊統估算均值大于下白堊統,說明上白堊統烴源巖更有利。兩種回歸方程估算結果相差不大,最大誤差范圍未超過1%,說明該地區巖石樣品適合該方法的原始有機碳恢復。

3.2 TOC損失率

表 1中還列出了兩種回歸方程估算的有機碳,藏南地區白堊系海相泥巖、頁巖的有機碳 (TOC)損失率。研究區內25個巖石樣品按照0～11.6kyrBP時間內 TOC%=1486×(Mo/Al)+2.8(1)回歸方程估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為23%～99%,平均為70.3%;盆地內下白堊統14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為23%～95%,平均為67.6%;盆地內晚白堊世 9個巖石樣品估算后的原始有機碳(TOC),其有機碳損失率變化范圍為52%～99%,平均為74.6%。定日-崗巴盆地內14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為53%～99%,平均為 81%;江孜盆地內 9個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為23%～71%,平均為53.6%。

25個巖石樣品按照 11.6～14.5 kyr BP時間內TOC%=1622×(Mo/Al)+0.22(2)回歸方程估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為29%～99%,平均為72.4%;盆地內下白堊統14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為29%～95%,平均為69.9%;盆地內上白堊統 9個巖石樣品估算后的原始有機碳(TOC),其有機碳損失率變化范圍為55%～99%,平均為76.3%。定日-崗巴盆地內14個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為55%～99%,平均為82%;江孜盆地內 9個巖石樣品估算后的原始有機碳 (TOC),其有機碳損失率變化范圍為29%～73%,平均為57%。

藏南地區白堊系海相泥頁巖原始有機碳估算值后,其有機碳損失率最小損失率為23%,最大損失率為99%。還可看出,定日-崗巴盆地泥、頁巖損失率要遠大于江孜盆地,且上白堊統損失率大于下白堊統。這與烴源巖好壞有關,最大損失率的巖石樣品恰好位于白堊世中期的 Cenomanian-Turonian界線附近,為缺氧環境下最為有利的烴源巖。定日-崗巴盆地烴源巖較江孜盆地更有利,上白堊統烴源巖較下白堊統要好,故有機碳損失率均高于后者。

3.3 與傳統方法估算結果對比

表 2中列出了定日-崗巴盆地各個層系泥質烴源巖有機碳含量、風化校正和原始有機碳含量。從表中可以看出,傳統方法恢復后的泥質烴源巖原始有機碳含量約為殘余有機碳含量的 3倍,其有機碳損失率約為67%。

與傳統方法恢復的原始有機碳相比,Mo-TOC相關性估算法恢復結果要略大一些,有機碳損失率更高一些。這種差異是新方法在藏南地區不適用,還是新方法有未考慮到因素影響所致?還是傳統方法恢復結果本身就偏低了呢?需要開展其它地區的進一步深入研究。同時該方法本次研究對象為泥質烴源巖,其對碳酸鹽巖烴源巖是否適用,尚需進一步的研究。

4 認識和結論

引入了一種新的有機碳恢復方法,即Mo-TOC相關性估算法,介紹其相關原理及國外的應用實例。以藏南地區白堊紀海相泥巖、頁巖為例,展示了Mo-TOC相關性估算法如何估算其原始有機碳,并進行了有機碳損失率的分析。可以歸結為以下幾點認識和結論:

表 2 定日-崗巴盆地有機質豐度數據表Table 2 Organ ic matter abundances in the Tingri-Gamba Basin(after Zhao Zhengzhang et al.,2000)

(1)對于高成熟度-過成熟烴源巖來說,有機質豐度恢復是必需的,也是必要的,否則不能對烴源巖進行正確評價和油氣資源量正確預測;

(2)與傳統有機質豐度恢復方法相比,Mo-TOC相關性估算法簡便易行,適合大量烴源巖樣品的分析,其恢復結果較傳統方法略大一些,其原因有待進一步分析研究;

(3)從藏南地區按Mo-TOC相關性估算法恢復的原始有機碳及有機碳損失率來看,原始有機碳恢復結果及有機碳損失率與烴源巖好壞有關,越有利的烴源巖恢復的原始有機碳含量越好,有機碳損失率越大。

(4)Mo-TOC相關性估算法在本次研究中的對象為泥質烴源巖,對碳酸鹽巖烴源巖是否適用,值得下一步深入研究。

朱同興研究員、馮心濤高工、張予杰工程師、王曉飛助工及車隊同志在野外工作期間給予的大力配合和幫助,再次表示感謝。

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A new method to est imate original organic carbon in the mar ine argillaceous source rocks according toMo-TOC correlation:An example from the Cretaceousmar ine mudstones and shales in southern Xizang

X IONG Guo-qing,J IANG Xin-sheng,WU Hao
(Chengdu Institute of Geology and M ineral Resources,Chengdu610081,Sichuan,China)

The organic carbon and hydrocarbon potential have long been considered as two most important organic geochemical signatures in the assess ment of the source rocks in sedimentary basins.The routine techniques for the recovery of organic matter abundance in the assess ment of high-maturity and super mature source rocks include pyrolysis simulation and ther mal-pressure s imulation,which are not precise enough to be used alone or too expensive to be suitable for the popularization. In this paper,a new method is introduced to estimate original organic carbon in the marine argillaceous source rocks according to Mo-TOC correlation exemplified by the Cretaceousmarine mudstones and shales in southern Xizang.If thismethod is viable,itwill contribute a lot to the assessment and prediction of oil and gas resources in the high-maturty and over mature source rocks in China.

organic carbon;source rock;high-maturity and overmaturity;Mo-TOC correlation;southern Xizang;Cretaceous;marine mudstone and shale

1009-3850(2010)02-0066-07

2010-06-10;改回日期2010-06-30

熊國慶 (1975—),男,工程師,主要從事沉積學及地球化學研究。E-mail:hsiungq-1975@yahoo.com.cn

國家自然科學基金 (批準號:40372064)及中國地調局“青藏高原構造-巖相古地理編圖與研究”項目 (項目編號:1212010610101)

TE122.2+15

A