稀土元素(La、Ce、Nd、Pr、Sm)摻雜納米TiO2相對介電常數研究

朱曉東,宋慧瑾,毛 健

(1.成都大學工業制造學院,四川成都 610106;2.四川大學材料科學與工程學院,四川成都 610064)

0 引 言

半導體和集成電路技術的發展在客觀上對電子功能材料提出了更高的要求,只有獲得高相對介電常數的材料,才有可能制備出容量高、體積小的新型器件[1].納米TiO2是一種性能優異的寬禁帶半導體材料,在介電材料領域具有很好的應用前景,采用稀土元素摻雜納米TiO2來改善其光催化特性的研究報道較多[2,3],但利用稀土元素摻雜納米TiO2以提高其相對介電常數的研究并不多,僅見采用稀土Ce元素摻雜 TiO2微粉改善介電特性的研究報道[4,5],此外,四川大學納米材料研究組在其前期的研究中發現稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)摻雜納米TiO2能夠明顯改變納米TiO2的光學特性和表面電性,對提高納米TiO2的光催化特性具有較好的效果[6,7].本文著重研究了不同稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm)摻雜以及不同Nd摻雜濃度對納米TiO2的介電特性的影響規律及機理.

1 實 驗

1.1 摻雜納米TiO2試樣制備

在實驗中,我們采用溶膠凝膠法制備納米TiO2試樣(以La摻雜納米TiO2試樣為例),其具體步驟為:先將適量的0.1 M硝酸鑭(分析純,以下化學藥品如無特別注明,均為分析純)溶液加入到10 mL冰醋酸、40 mL無水乙醇與10 mL蒸餾水的混合液中,充分攪拌后得到溶液A;再將20 mL的鈦酸丁酯與50 mL無水乙醇均勻混合得到溶液B,置于分液漏斗中;在劇烈攪拌下將溶液B逐滴加入到溶液A中,滴加完畢后繼續攪拌2 h以形成均勻透明的稀土摻雜TiO2溶膠,然后室溫放置陳化以形成凝膠;將凝膠在100℃下烘干,研磨并過400目篩后得到樣品粉體,再在500℃下焙燒3 h后得到鑭摻雜納米TiO2.其余摻雜試樣制法同上.在A溶液中,不添加稀土鹽溶液制得的粉體為純納米TiO2.為表示方便,將摻雜濃度用數字直接標注在摻雜元素之后,例如La 5%-TiO2表示原子百分比為5%的La摻雜納米TiO2粉體.

1.2 摻雜納米粉體的介電性能測試

稱取每種粉體3 g,加入質量分數為1%的PVA溶液2 mL,攪拌均勻,100℃烘干.取出烘干樣品研細,然后以相同的壓力壓制成直徑約15 mm、厚度約1.8 mm的圓片.將圓片兩面涂導電銀漿,然后烘干,得到樣品.采用TH2816型寬頻LCR數字電橋測試粉體介電性能,測試頻率為1 kHz～150 kHz.

1.3 摻雜納米粉體結構表征

在實驗中,采用JEM100EX型透射電鏡(TEM)表征粉體形貌,采用日本理學D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)表征粉體晶體結構,其測試參數為:電壓40 kV,電流250 mA,2θ范圍為20°～80°,掃描速度0.02°/1.2 s.

2 結果與分析

2.1 形貌分析

圖1為純納米TiO2和Nd 5%-TiO2的透射電鏡測試結果.

圖1 純納米TiO2和Nd 5%-TiO2試樣的TEM照片

從圖1中可以看出,溶膠凝膠法制備的純納米TiO2與Nd摻雜納米TiO2粒子大部分呈球形,基本由小粒子組成,Nd摻雜后的顆粒尺寸明顯比純TiO2的小,屬于納米級別.

2.2 晶型分析

圖2為純納米 TiO2與不同稀土元素摻納米TiO2的XRD圖譜,其摻雜濃度均為2.5%.

圖2 納米TiO2及不同稀土摻雜納米TiO2試樣的XRD圖譜

從圖2中可以看出,稀土元素摻雜后的納米TiO2仍然保持單一的銳鈦礦相結構,無新相出現.與納米TiO2的衍射圖譜相比較,稀土摻雜納米TiO2的各個衍射峰都發生了偏移,且都出現了不同程度的寬化,而峰強度則有所減弱.這說明,稀土摻雜有阻止納米TiO2晶型結構完整的趨勢.

估算試樣的晶胞參數及晶粒尺寸如表1所示.

表1結果表明,所有摻雜樣品的晶粒尺寸均小于未摻雜樣品,計算得出純納米TiO2的晶粒尺寸為16.4 nm,而摻雜樣品晶粒尺寸大約在7～8 nm左右.這表明,摻雜稀土元素可以阻止納米TiO2晶粒長大,起到細化晶粒的作用,這與文獻[8]中的報道相一致.

表1 不同稀土元素摻雜納米TiO2晶格常數

2.3 介電特性分析

2.3.1 不同元素摻雜納米TiO2對介電特性影響.

圖3、圖4分別為純納米TiO2、Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2在1 kHz、150 kHz時相對介電常數與介電損耗對比圖.

圖3 1 kHz、150 kHz時不同樣品的相對介電常數

圖4 1 kHz、150 kHz時不同樣品的介電損耗

從圖3、圖4中可以看出:頻率為1 kHz時,Ce 2.5%-TiO2、Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2的相對介電常數分別為67.5、42.7、39.0、57.5、50.8,純納米TiO2的相對介電常數為34.4,稀土元素摻雜納米TiO2后的相對介電常數較純納米TiO2都有所增加;頻率為150 kHz時,所有樣品相對介電常數相差無幾.頻率為1 kHz時,相對介電常數大的樣品其介電損耗也大,在頻率為150 kHz時,樣品介電損耗相差不多.

X射線衍射測試結果表明,稀土摻雜后,TiO2的晶格參數和晶胞體積均發生變化,說明稀土元素進入了納米TiO2晶體內部,進入晶格的稀土離子發生了對鈦離子的取代[9],正三價的稀土離子取代正四價的鈦離子引起電荷重新分布,打破了原晶體的平衡狀態,形成更多的感應偶極矩,從而提高其相對介電常數[10].另外,從表1也可以看出,相比純納米TiO2晶胞體積,稀土離子摻雜均使得納米TiO2的晶胞體積變小,說明稀土離子的摻雜引起了納米TiO2的晶格畸變.2006年,范素華等[11]研究了鑭、鈰摻雜對鈦酸鋇基介電陶瓷性能的影響,發現晶格畸變有利于極化.在實驗中,我們也發現摻雜試樣與與純納米TiO2相對介電常數(頻率為1 kHz)相比較,Ce 2. 5%-TiO2、La 2.5%-TiO2、Nd 2.5%-TiO2晶胞體積變化較大,其介電常數的增幅也較大,而 Pr 2.5%-TiO2、Sm 2.5%-TiO2晶胞體積改變較小,其相對介電常數增幅也比較小.這也間接驗證了晶格畸變對相對介電常數的影響.

此外,從圖3、圖4還可以看出:在頻率為1 kHz時,相對介電常數與介電損耗因樣品不同而呈現明顯區別;而在頻率為150 kHz時,不同樣品相對介電常數與介電損耗都相差不大.這是由于低頻時,電介質極化由離子彈性位移極化與馳豫極化共同作用,而高頻時馳豫極化作用消失,彈性位移極化達到飽和狀態,故相對介電常數與介電損耗都趨于穩定[12].

2.3.2 不同Nd摻雜濃度對納米TiO2介電特性影響.

圖5、圖6分別為頻率在1 kHz與150 kHz時樣品相對介電常數和介電損耗隨Nd摻雜濃度的變化曲線.圖中,摻雜濃度0%表示純納米TiO2.

圖5 樣品相對介電常數隨Nd摻雜濃度變化曲線

從圖5、圖6中可以看出:在高頻1 kHz時,Nd有一最佳摻雜濃度,為2.5%(atom),在此濃度下,樣品相對介電常數達到峰值,介電損耗的變化規律也與相對介電常數相同;在低頻150 kHz時,不同摻雜濃度樣品相對介電常數、介電損耗相差不大,趨于一致.

圖6 樣品介電損耗隨Nd摻雜濃度變化曲線

稀土元素的摻雜濃度對介電常數有一定影響,這可能由于摻雜濃度不同,稀土元素在納米TiO2晶體內部的存在的形式也可能不同,在摻雜濃度很小時,隨摻雜濃度增加,由于取代鈦離子的摻雜元素增多,產生的感應偶極矩也增多,相對介電常數隨之增大.當稀土摻雜濃度超過一定濃度后,因在納米TiO2晶體中已達固溶飽和而不能再進入晶格,可能以氧化物形式存在[13],反而影響了極化,使相對介電常數又有所減小.

3 結 論

La、Ce、Nd、Pr、Sm等稀土元素摻雜納米TiO2不影響其晶形結構,但能阻止晶粒尺寸長大.摻雜試樣的相對介電常數和介電損耗(頻率為=1 kHz)均較純納米TiO2都增大.這是由于稀土離子取代鈦離子產生了更多的感應偶極矩以及稀土離子進入晶體內部造成晶格畸變有利于極化.

同時,在頻率為1 kHz,Nd摻雜濃度為2.5%(atom)時,樣品相對介電常數達到峰值.

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