固相微萃取-氣相色譜法測定白洋淀水樣中的鄰苯二甲酸酯類化合物

劉芃巖, 高 麗, 申 杰, 劉 微, 蔡立鵬

(河北大學化學與環境科學學院,河北保定 071002)

鄰苯二甲酸酯類化合物 (PAEs)是一類重要的有機物,主要用做塑料的增塑劑。由于塑料及其制品的大量而廣泛地應用,而 PAEs以非結合的形式存在于塑料及其產品中,很容易游離出來而進入環境,因此此類物質已在土壤[1,2]、空氣[3]、食品[4-7]、電子產品[8]等介質中普遍檢出。現已證實 PAEs屬于環境內分泌干擾物[9],具有生殖毒性[10,11]。隨著此類化合物的大量應用,PAEs在環境中的殘留已引起廣泛關注,歐盟 25個成員國于 2007年 1月又禁止和限定了 6種 PAEs的使用[12]。

環境水樣中 PAEs前處理方法主要有有機溶劑提取-硅膠柱凈化[13]、固相萃取 (SPE)[14]、固相微萃取(SPM E)[15,16]等。SPM E技術樣品用量少且不需要任何有機溶劑,避免了二次污染,目前此技術已被應用于環境水樣中三嗪類[17]、酚類[18]、硝基苯類[19]化合物的分析監測。文獻[15,16]利用 SPM E技術分別測定了西班牙埃布羅河 6種 PAEs和江蘇太湖、長江泰州段水樣中 5種 PAEs。本實驗采用SPM E技術結合氣相色譜(GC)方法,對白洋淀水樣中 13種 PAEs進行了分析測定。所建立的方法具有較低的檢出限 (LOD)、良好的重現性,回收率令人滿意,能夠滿足環境水樣中痕量 PAEs的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent7890A氣相色譜儀(美國安捷倫公司),配有氫火焰離子化檢測器 (FID);SGHK-500型氫氣-空氣發生器(北京東方精華苑科技有限公司);美國 Supelco公司 SPM E裝置及萃取纖維,涂層分別為 100μm聚二甲基硅烷 (PDMS)、85μm聚丙烯酸酯(PA)和 70μm聚乙二醇/乙烯苯 (Carbow ax/ DVB);78-1型磁力攪拌器 (山東鄄城華新儀器廠)。

17種 PAEs混合標樣 (德國 D r.Ehrenstorfer公司):鄰苯二甲酸二甲酯 (phthalic acid,bism ethyl ester,DM P)、鄰苯二甲酸二乙酯 (phthalic acid,bis-ethyl ester,D EP)、苯甲酸芐基酯 (penzoic acid-benzyl ester,BBE)、鄰苯二甲酸二異丁酯 (phthalic acid,bis-iso-butyl ester,D IB P)、鄰苯二甲酸二丁酯 (phthalic acid, bis-butyl ester, DB P)、鄰苯二甲酸二 (2-甲氧乙基)酯 (phthalic acid,bis-m ethylglycol ester,DM EP)、鄰苯二甲酸二壬酯 (phthalic acid,bis-nonyl ester,DN P)、鄰苯二甲酸二 (4-甲基-2-戊基)酯 (phthalic acid,bis-4-m ethyl-2-pentyl ester,DM PP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯 (phthalic acid,bis-2-ethoxyethyl ester,D EEP)、鄰苯二甲酸二戊酯 (phthalic acid,bis-n-pentyl ester,D PP)、鄰苯二甲酸丁芐酯 (phthalic acid,benzylbutyl ester,BBP)、鄰苯二甲酸二己酯 (phthalic acid, bis-hexyl ester, DHP)、鄰苯二甲酸己基-2-乙基己基酯 (phthalic acid,hexyl-2-ethylhexyl ester,HEHP)、鄰苯二甲酸二 (2-丁氧基乙基)酯 (phthalic acid,bis-2-n-butoxyethyl ester,DNBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(phthalic acid,bis-cyclohexyl ester,DCHP)、鄰苯二甲酸二 (2-乙基己基)酯 (phthalic acid,bis-2-ethylhexyl ester,D EHP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(phthalic acid,bis-1-octyl ester,DNO P);正己烷為國產分析純,經重蒸后使用;實驗用水為去離子水再經全玻璃裝置二次蒸餾水。

1.2 SPM E操作步驟

取 20mL水樣于樣品瓶中并加入磁攪拌子,將萃取針纖維浸入樣品溶液中(必須確保纖維浸入并處于中心位置),磁力攪拌 60m in,萃取結束后取下萃取針,在GC進樣口溫度 250℃下解吸 4m in。萃取纖維首次使用和每天處理樣品之前,需在 250℃處理 5m in,并進行空白試驗以確保連接針及纖維的清潔。

1.3 色譜條件

HP-5毛細管色譜柱 (30m×0.32mm×0.25 μm),升溫程序:50℃保持 1m in,以 25℃/m in的升溫速率升到 150℃保持 1m in,然后以 10℃/m in的升溫速率升到 300℃保持 5m in;進樣口溫度: 250℃;載氣:高純氮氣 (≥99.999%),流量 1 mL/m in;不分流進樣,進樣量:1μL;檢測器溫度: 300℃;氫氣流量:30mL/m in,空氣流量:400 mL/m in,尾吹 (氮氣)流量:30mL/m in。

2 結果與討論

2.1 樣品前處理方法的優化

2.1.1 萃取纖維種類的選擇

取 3份等量的加標水平為 2.5μg/L的二次水溶液,分別經涂有 100μmPDMS、85μmPA、70 μm Carbow ax/DVB的 SPM E纖維萃取 60m in,進行 GC分析。可能由于極性等原因,DM P、D EP、DM EP、D EEP均未被成功提取,而對于其他 13種PAEs的萃取效率依次為:PDMS＞PA＞Carbow ax/ DVB。由于 PDMS纖維對其余 13種 PAEs均具有良好的萃取效果,因此最終選用 PDMS涂層纖維。

2.1.2 萃取時間的選擇

實驗考察了萃取時間對萃取效率的影響。取20mL二次水分別加入相同量的標準溶液,經涂有100μm PDMS的纖維萃取 20、40、60、80、100、120 m in后直接進樣分析。實驗結果表明,萃取效率隨著萃取時間的增長而增大,但萃取 60m in時基本達到平衡,故萃取時間定為 60m in。

2.1.3 解吸時間的選擇

實驗考察了解吸時間分別為 2、3、4、5m in對萃取效率的影響。實驗結果表明,萃取效率隨著解吸時間的增長而相應增大,其中 4m in的解吸時間為最佳。

2.2 SPM E方法評價

2.2.1 PAEs的提取與分離

為驗證 SPM E的萃取純化效果,以含有 2.5 μg/L的混合 PAEs標準品的水溶液為樣品進行萃取,經 GC分離測定,色譜圖見圖1。

圖1 含有 2.5μg/L混合 PA Es標準品的水溶液經SPM E后的色譜圖F ig.1 Chrom a togram of ex tracts by SPM E from 2.5μg/L solu tion of m ixed PA Es1.BBE;2.D IBP;3.DBP;4.DNP;5.DM PP;6.DPP;7. BBP;8.DHP;9.HEHP;10.DNBP;11.DCHP;12.DEHP; 13.DNOP.

2.2.2 方法的重現性和檢出限

實驗中采用3份加標水平為2.5μg/L的 PAEs水溶液作為水樣,按 1.2節所述方法對其進行處理后,在 1.3節所述條件下平行測定 3次,13種 PAEs的相對標準偏差 (RSD s,n=3)和 LOD(以信噪比(S/N)為 3計)分別為 0.2%～9.7%和 0.02～0.83 μg/L,結果見表1。

2.2.3 加標回收率試驗

對南劉莊水樣進行兩個濃度水平 (2.5μg/L和5.0μg/L)的加標試驗,每個水平平行測定 3次,其加標回收率和 RSD分別為 75.3%～111.0%和2.1%～8.0%,結果見表2。

2.2.4 環境水樣的測定

根據白洋淀國家標準監測點設置和水體分布狀況,樣品采自南劉莊、鴛鴦島、王家寨、燒車淀、棗林莊、端村、圈頭和光淀 8個采樣點。采用單點定量法進行樣品測定,以加標水平為 2.5μg/L的二次水為定量標準,各水樣按1.2節和1.3節所述方法進行處理、測定,其中燒車淀水樣的色譜圖見圖2。結果表明D IB P、DB P、D EHP的檢出率為 100%,在少數樣品中還檢出了DN P,測定結果見表3。

表1 PA Es檢測的相對標準偏差(RSD s)和方法的檢出限(LOD s)Tab le1 Re la tive standa rd devia tions(RSD s)and lim its of de tection(LOD s)for PA Es

表2 白洋淀水中不同濃度 PA Es的加標回收率測定結果(n=3)Tab le2 Recove ries of PA Es in the w a te rs from B a iyangd ian lake(n=3)

圖2 代表性樣品(燒車淀水樣)的色譜圖F ig.2 Ch rom a togram of a rea l sam p le(sam p ling from Shaoched ian lake)2.D IBP;3.DBP;4.DNP;12.DEHP.

表3 白洋淀水中 PA Es的含量Tab le3 C on ten ts of PAEs in w a te r sam p les from B a iyangdian lake μg/L

3 結論

利用所建立的方法對白洋淀水樣中 PAEs進行了分析測定,檢測結果表明 8個采樣點中的王家寨、燒車淀、鴛鴦島 3個點的 PAEs總體含量相對較高(在 30μg/L以上),這可能是由于王家寨和燒車淀處于白溝引河的入淀口,污染物濃度相對較高;而鴛鴦島是白洋淀內著名的旅游景點之一,由于游客流量大,人為污染比較嚴重,因此這 3個采樣點 PAEs含量相對較高。其他采樣點由于距入淀口較遠,使污染物得到了不同程度的稀釋或降解,導致 PAEs含量水平相對較低。本實驗建立的 SPM E技術結合 GC-FID測定水中 PAEs的方法,前處理過程中不需有機溶劑,環境友好,適應綠色化學發展的需要。將本方法用于白洋淀水樣中 13種 PAEs的測定,結果表明,方法的重現性好、準確性高,LOD低,能夠滿足環境水體中痕量 PAEs的測定要求。

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