快速溶劑萃取-氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法測定沉積物中的酞酸酯

羅財紅, 郭志順, 孫 靜

(重慶市環(huán)境監(jiān)測中心,重慶 401147)

酞酸酯主要是指鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二酯二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。已有的研究表明其為環(huán)境雌激素,可致流產(chǎn)、不育等,個別酞酸酯類物質(zhì)甚至還可致畸[1]。因其廣泛用于塑料、食品包裝及化妝品等行業(yè)并具有不易降解等特性而廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中,已被我國列為優(yōu)先控制的環(huán)境污染物。沉積物作為水體的一個重要組成部分,其污染具有滯后性、累積性等特點。因此,在被污染沉積物的上覆水體水質(zhì)已經(jīng)滿足質(zhì)量標準的情況下,沉積物仍可通過各種作用釋放污染物導致水質(zhì)污染,甚至沉積物本身的污染不斷積累,對水生生物形成威脅,因此監(jiān)測沉積物中酞酸酯濃度對于保證水環(huán)境安全具有重要意義。

國內(nèi)已有學者對水、蔬菜和土壤等各類介質(zhì)中酞酸酯的測定進行了研究[2-13],關(guān)于湖庫沉積物中酞酸酯的測定也已有報道[8]。這些方法中固體樣品的前處理采用了固相萃取、快速溶劑萃取 (ASE)和超聲萃取等方式;定性定量儀器有氣相色譜儀、高效液相色譜儀、高效液相色譜-質(zhì)譜儀、氣相色譜-質(zhì)譜儀等。但是采用ASE和凝膠滲透色譜 (GPC)凈化樣品,并用三重四極桿質(zhì)譜定性定量分析沉積物中酞酸酯還未見報道。ASE是在加溫加壓下用常見的溶劑提取樣品,具有省時省力、萃取效率高、溶劑消耗少等優(yōu)點,已在固體樣品的分析中廣泛使用。GPC凈化可去除沉積物中的大分子干擾物質(zhì),對于提高方法的靈敏度具有重要作用。三重四極桿質(zhì)譜是GC-MS/MS中的一種,因其與目前普遍使用的單級質(zhì)譜相比,具有更強的抗基質(zhì)干擾能力和定性定量準確性,近年在國內(nèi)逐漸使用。替代物是樣品中不存在的代用化合物,加入已知量的替代物至待測樣品中不僅可驗證方法的提取和凈化效率,而且加入到實際基體樣品中可監(jiān)控方法的有效性。本文采用ASE和 GPC凈化前處理樣品,用三重四極桿質(zhì)譜對 17種酞酸酯目標物進行定性定量分析,為沉積物中酞酸酯的準確分析建立了一種新的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ASE300快速溶劑萃取儀 (美國戴安公司); U niopTM-1122凝膠凈化濃縮系統(tǒng) (德國 LC tech公司);EYEL4MG-2200氮吹儀 (北京康林公司); Q uattro M icroTM氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜儀 (電子轟擊離子源 (EI),美國W aters公司)。

1 000m g/L的 17種酞酸酯組分標準溶液 (德國D r.Ehrenstorfer公司);農(nóng)殘級二氯甲烷、丙酮(美國 TED IA公司);4 000m g/L替代物三溴苯酚、二氟聯(lián)苯、三聯(lián)苯-d14,2 000m g/L內(nèi)標菲-d10(美國 Supelco公司)。無水硫酸鈉 (優(yōu)級純,天津科密歐公司)。氮吹氣:99.999%高純氮氣 (重慶朝陽氣體公司);載氣:99.999%高純氦氣 (株洲鐵達燃化公司);碰撞氣:99.999%高純氬氣 (重慶朝陽氣體公司。沉積物樣品:采集自嘉陵江。

1.2 樣品處理

取適量的無水硫酸鈉置于快速溶劑萃取儀的萃取池內(nèi),稱量風干且顆粒大小小于 1mm的樣品 30 g加入樣品池中,再覆蓋一層無水硫酸鈉。加入 10 μL質(zhì)量濃度為 10m g/L的替代物,以二氯甲烷-丙酮(體積比為 1∶1)為萃取溶劑在快速溶劑萃取儀中進行提取[14]:提取溫度 100℃,提取壓力 103.4 M Pa(1 500psi),靜態(tài)循環(huán)次數(shù) 2次,靜態(tài)時間 5 m in。將提取液濃縮至小于 1mL,加入二氯甲烷稀釋至 10.0mL。轉(zhuǎn)移此稀釋液至 GPC中凈化[15]:凈化速率為 5.0mL/m in。樣品凈化后,轉(zhuǎn)移至 10 mL試管中,氮氣吹至近干,用二氯甲烷定容至 1 mL,加入 10μL質(zhì)量濃度為 10m g/L的內(nèi)標溶液。用微量注射器取 1.0μL樣品迅速注射至色譜儀中進行測定。

1.3 儀器操作條件

色譜條件:色譜柱 (DB-5,30m×0.25mm× 0.25μm);進樣口溫度 250℃;色譜柱升溫程序:初始溫度 60℃,保持 4m in,再以 9℃/m in的升溫速度升至 300℃,保持 2m in。不分流進樣,進樣量1.0μL;載氣為恒流模式,流速 1.0mL/m in。

質(zhì)譜條件:EI源,電子轟擊能量 70eV,離子阱溫度 200℃,離子源溫度 200℃,接口溫度 250℃,溶劑延遲時間 6m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜定性定量

分別從標準物質(zhì)的一級質(zhì)譜、二級質(zhì)譜全掃描獲取的樣品總離子流圖中選定特征母離子、特征子離子等特征離子。對每一種選定的特征子離子,在10、15、20、25、30、35、40V能量下,初篩最優(yōu)的碰撞能量,再在此能量點附近縮小能量間隔,優(yōu)化選擇最佳碰撞能量,以獲得最佳的子離子響應(yīng)值進行定性定量。對于 17種標準物質(zhì)、內(nèi)標物及 3種替代物,其母離子、子離子及最佳碰撞能量見表1。在 1.3節(jié)及最佳碰撞能量條件下,17種酞酸酯標準物質(zhì)、內(nèi)標物及 3種替代物多反應(yīng)監(jiān)測 (MRM)模式下的總離子流圖見圖1,具體保留時間見表1。

表1 17種酞酸酯、內(nèi)標物和 3種替代物的色譜保留時間、特征離子及其碰撞能Tab le1 Re ten tion tim es,collision ene rgies and cha racte ristic ions of seven teen phtha la te este rs,IS and th ree su rroga tes

圖1 17種酞酸酯標準品、內(nèi)標物和 3種替代物的多反應(yīng)監(jiān)測模式下的總離子流色譜圖F ig.1 M RM to ta l ion cu rren t chrom a togram of seventeen p htha la te este r standa rds,in te rna l standa rd(IS)and th ree su rroga tes(su rr)

2.2 線性關(guān)系及檢出限

配制質(zhì)量濃度分別為 0.01,0.02,0.05,0.1, 0.2,0.5,1.0m g/L的酞酸酯混合標準溶液作為曲線點溶液,在各溶液中加入與標準溶液質(zhì)量濃度相同的替代物,定容至 1mL后,加入 10μL質(zhì)量濃度為 10m g/L的內(nèi)標物質(zhì),進行 GC-MS/MS測定。以峰面積對質(zhì)量濃度做校準曲線,各組分的線性回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)的范圍為 0.996～0.999。加入質(zhì)量濃度相當于曲線最低點的標準溶液到30g空白固體樣品中,按照樣品分析的步驟連續(xù)分析 7個樣品,計算標準差,信噪比為 3.143倍的標準差即為檢出限,各組分的方法檢出限見表2。

表2 17種酞酸酯和 3種替代物的檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、回收率和精密度(n=6)Table2 L im its of de tection(LOD),corre la tion coefficien ts,recove ries and p recisions(RSD s) for seven teen p htha la te este rs and three su rroga te comp ounds(n=6)

表2 (續(xù))Table2 (Con tinued)

2.3 回收率和精密度

稱取 30g已知濃度的沉積物樣品,加入曲線中間點濃度的標準溶液和替代物溶液,按照樣品分析的步驟分析 6份樣品,酞酸酯的回收率范圍為50.5%～107.9%,相對標準偏差 (RSD)為 3.5%～13.9%;替代物的回收率范圍為 65.3%～95.8%, RSD為 2.4%～11.3%(見表2)。

2.4 實際樣品的測定

采用本文建立的方法對嘉陵江沉積物樣品進行了分析測試,結(jié)果如表3所示。其中 3種替代物的回收率分別為 96.5%、100%和 102%。

表3 沉積物樣品中 17種酞酸酯的含量Table3 Con ten ts of seven teen ph tha la te este rs in a sedim en t sam p le

3 結(jié)語

沉積物中持久性污染物質(zhì)對水生生物具有潛在的危害,但是其基體的復雜性使得酞酸酯的定性定量難度較大。本文建立的ASE-GPC-GC-MS/MS方法具有快速靈敏、回收率高的優(yōu)點,這對于客觀反映沉積物中的酞酸酯污染情況、控制其污染具有重要的作用。

[1] Deng Y,Tu XM.Cap ital Journal of Public Health(鄧瑛,涂曉明.首都公共衛(wèi)生),2007,1(4):161

[2] Liu ZL,Li C H,W u C Y.Chinese Journal of Analysis Laboratory(劉振嶺,李聰輝,吳采櫻.分析試驗室),2002,21 (1):71

[3] W ang M L,Kou L J,Zhang Y Q,et al.Chinese Journal of Chrom atography(王明林,寇立娟,張玉倩,等.色譜), 2007,25(4):577

[4] Zhang Y,Zhang X S,Yang P,et al.Chinese Journal ofAnalytical Chem istry(張渝,張新申,楊坪,等.分析化學), 2009,37(10):1535

[5] Yu S D.Analysis and Testing Technology and Instrum ents (俞是聃.分析測試技術(shù)與儀器),2006,12(3):161

[6] Zhang J,He S L,Zhang Y,et al.Chinese Journal of Analytical Chem istry(張晶,何士龍,張昱,等.分析化學),2007, 35(12):1706

[7] Chen H M,Wang C,Wang X,et al.Journal of Instrum ental Analysis(陳會明,王超,王星,等.分析測試學報),2004, 23(4):61

[8] Tong B F,Liu L H,Liu X R,et al.Environm ental Chem istry(童寶峰,劉玲花,劉曉茹,等.環(huán)境化學),2006,25 (6):800

[9] Lin Z G,Sun R N,Zhang L L,et al.Chinese Journal of Chrom atography(林竹光,孫若男,張莉莉,等.色譜), 2008,26(3):280

[10] Gao J,Yang C,Ye C W,et al.Chinese Journal of Chrom atography(高潔,楊偲,葉長文,等.色譜),2009,27(3): 356

[11] Tan J,Lin Z G.Chinese Journal of Analysis Laboratory(譚君,林竹光.分析試驗室),2008,27(9):5

[12] Chen H,W ang Y,Zhu R H.Chinese Journal of Chrom atography(陳惠,汪瑗,朱若華.色譜),2006,24(1):69

[13] LiM G,Li YX,M ao L Q.Chinese Journal of Chrom atography(李玫瑰,李元星,毛麗秋.色譜),2007,25(1):35

[14] US EPA.US EPA StandardMethod3545a:Pressurized Fluid Extraction(PFE).(2007-02-01).http://www.epa.gov/epaw aste/hazard/testm ethods/sw846/online/3_series.htm

[15] US EPA.US EPA Standard M ethod3640a:Gel-Perm eation Cleanup. (1994-09-01).http://www.epa.gov/epaw aste/ hazard/testm ethods/sw846/online/3_series.htm