便攜式氣相色譜-質譜儀測定空氣中揮發性有機污染物的準確性

呂怡兵, 孫曉慧, 付 強

(1.中國環境監測總站,北京 100012;2.浙江省環境監測中心,浙江杭州 310012)

隨著我國經濟的增長,化工生產活動日益頻繁,揮發性有機氣體污染事故時有發生[1,2]。污染事故應急監測要求環境監測部門能夠快速準確地判斷出污染物的種類、毒性、濃度、污染的范圍及可能的危害程度[3,4]。實驗室氣相色譜-質譜儀 (GC-MS)分析[5,6]雖能對揮發性有機物 (VOCs)進行準確的定性和定量,但是由于存在樣品運輸、保存等中間環節,且分析 1個樣品需要 1h左右,所以分析結果缺乏及時性;而便攜式GC-MS將 GC的高分辨能力和MS檢測器的定性能力二者相結合,能在現場同時對多組分復雜有機物進行定性定量分析,在環境監測尤其是事故現場應急監測中發揮越來越重要的作用[7]。

便攜式GC-MS測定空氣中 37種VOCs的定性定量方法研究已見報道[8],但是在現場應急監測中便攜式GC-MS測定空氣中VOCs的準確度廣受關注,特別是便攜式 GC-MS測定結果與通用方法EPA TO-14A方法是否可比、測定突發性環境污染事故中高濃度有機污染物的準確性研究尚未見深入報道。針對這些問題,本文探討了便攜式 GCMS與 EPA TO-14A方法分析測定空氣中VOCs的性能比較,利用定量環 (loop環)測定高濃度 VOCs的準確度情況,重點研究了利用不同的定量方法(包括內標標準曲線定量、內標單點定量和內標半定量)測定空氣中 37種VOCs的準確度以及標準曲線的有效性,為便攜式 GC-MS在應急監測中得到有效應用提供數據技術支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HAPSITE便攜式氣相色譜 /質譜儀 (美國 IN FICON公司),SPB-1色譜柱 (30.0m×0.32mm× 1.0μm),儀器內置 2種內標,其中 1號內標為 1,3, 5-三氟甲基苯,2號內標為溴五氟苯 (BPFB);氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent6890N/5973N),HP-1石英毛細管柱(50.0m×0.32mm×1.05μm);M odel4600動態氣體稀釋儀,M odel7100A氣體預濃縮儀,M odel7016CA氣體自動進樣器,3.2L蘇碼罐(美國 Entech公司);1.0L氣袋(TEDLAR BAG)。

TO-14 39種 VOCs混合標準氣 (美國 Spectra Gases公司),每種成分的體積分數為 1×10-6,背景氣為高純氮氣 (環保部標準樣品研究所, 99.999%)。

1.2 儀器分析條件

便攜式色譜條件:50℃維持 7m in,以5℃/m in升溫到 110℃,再以 15℃/m in升溫到 180℃,維持80s。載氣為高純氮氣。便攜式質譜條件:質譜掃描范圍 45～280u,碰撞電子能量 70eV,掃描時間0.94s。

臺式色譜分析條件:載氣為高純氦氣,柱流速為1.5mL/m in,進樣口溫度 230℃,分流比為 10∶1。色譜柱升溫程序為起始溫度 35℃(保持 5m in),以5℃/m in升溫至 150℃,再以 15℃/m in升溫至220℃(保持 3m in)。電子轟擊離子源 (EI)溫度為230℃,四極桿質量分析器溫度為 150℃,傳輸線溫度為 250℃,采用全掃描模式,掃描范圍為 m/z45～300,掃描速率 5.46次/s。蘇碼罐氣體進樣及預濃縮參照 EPA TO-14A方法[9]。

1.3 實驗方法

采用 HAPSITE便攜式 GC-MS配置的手持探頭自動采集大氣樣品 (用氣袋采集)或由 EN TECH 4600動態氣體稀釋儀在線配制標準氣,用活性炭、硅膠和 Tanex三合一(TR I-B ED)濃縮管濃縮樣品,采樣時間 2m in;或用 loop環收集樣品,然后進樣分析。運用臺式GC-MS分析采用清洗干凈抽真空的蘇碼罐采集的大氣樣品,然后將樣品運送到實驗室進行分析,分析方法參考 EPA TO-14A方法[9]。

1.4 定量方法

1.4.1 內標標準曲線法

采用動態氣體稀釋儀配制 5個不同濃度 (1,2, 5,10,20μg/m3)的標準氣體,根據設定的分析條件進行測定。根據待測組分和內標物的響應值之比與待測組分的濃度呈正比的關系進行定量,利用HAPSITE軟件的 Calibrate校準功能建立相應的內標標準曲線,得到各待測組分的回歸方程。分析樣品時,根據回歸方程計算出待測組分的濃度。

1.4.2 內標單點定量法

采用動態氣體稀釋儀配制濃度為 5×10-9的標準氣體,根據設定的分析條件進行測定,利用 HAPSITE軟件的 Calibrate校準功能建立相應的內標單點曲線,得到各待測組分的回歸方程。分析樣品時,根據回歸方程計算出待測組分的濃度。

1.4.3 半定量法

在未建立標準曲線的前提下,HAPSITE軟件是以內標氣中的BPFB為參考,提供特定的相對響應因素和保留時間作為揮發性有機物半定量分析之用。當采用 TRI-BED濃縮方法時,在 1m in采樣條件下,利用半定量公式:(化合物靶離子的歸一化選擇離子響應值 (TIC)/BPFB靶離子的歸一化 TIC值)×10-8=近似濃度進行計算 (若采樣時間為 2 m in,則 BPFB濃度為 5×10-9)。

2 結果與討論

2.1 HA PS ITE便攜式 GC-M S與蘇碼罐預濃縮/臺式GC-M S測定VOC s的比較

在上述分析條件下,用 HAPSITE軟件對 39種揮發性有機物標準氣體以及 2種內標進行分析,除了二氟二氯甲烷和氯甲烷因沸點較低并受儀器柱溫條件(最低起始溫度為 45℃)的限制未能檢出外,其他化合物都能得到良好的分離 (見圖1)。HAPSITE便攜式 GC-MS與蘇碼罐預濃縮/GC-MS測定37種VOCs的線性關系、準確度 (利用內標標準曲線定量)、精密度及檢出限(MDL,以 3.143S計,S為重復測定 7次的標準偏差[10])見表1。由表1可見,便攜式 GC-MS測定的線性相關系數 r≥0.995,蘇碼罐/GC-MS系統的 r≥0.999;便攜式GC-MS測定的回收率為 65.9%～117%,而蘇碼罐系統的回收率為 102%～115%;便攜式測定的精密度(以相對標準偏差(RSD)計)為 3.52%～19.5%,低于蘇碼罐系統,但也符合精密度小于 20%的分析要求[11]; HAPSITE便攜式 GC-MS的檢出限為 0.179×10-9～1.61×10-9,與蘇碼罐系統相當。結果表明,采用內標標準曲線定量,利用 HAPSITE便攜式 GC-MS測定空氣中的 37種 VOCs的性能雖略低于蘇碼罐系統,但是均符合環境監測分析的要求。在樹林中、城市主要道路邊、加油站邊用兩種方法采集實際樣品進行測定,結果表明 HAPSITE便攜式 GC-MS的測定結果稍高于蘇碼罐系統(見表2,表2中未列出的目標化合物即兩種儀器都未檢出),但均在同一個數量級之內 (最大相差 8.3μg/m3),可見在應急現場便攜式 GC-MS的測定結果可迅速地為后續處理提供數據支持。

圖1 VOCs標準氣體的總離子流圖F ig.1 TIC of VOCs standa rd1.dichlorotetrafluoroethane;2.chloroethene;3.brom om ethane;4.chloroethane;5.trichlorofluorom ethane;6.1,1-dichloroethylene;7.dichlorom ethane;8.trichlorotrifluoroethane;9.1,1-dichloroethane;10.cis-1,2-dichloroethylene;11.chloroform;12.1,2-dichloroethane;13.trifluorom ethylbenzene(IS);14.1,1,1-trichloroethane;15.benzene;16.tetrachlorocarbon);17.1,2-dichlorop ropane;18.trichloroethene;19.cis-1,3-dichlorop ropene;20.trans-1,3-dichlorop ropene;21.1,1,2-trichloroethane;22.toluene;23.1, 2-dibrom oethane;24.tetrachlorothene;25.chlorobenzene;26.brom opentafluorobenzene(IS);27.ethylbenzene;28.p-xylene;29. m-xylene;30.styrene;31.o-xylene;32.1,1,2,2-tetrachloroethane;33.1,3,5-trim ethylbenzene;34.1,2,4-trim ethylbenzene;35.1, 4-dichlorobenzene;36.1,3-dichlorobenzene;37.1,2-dichlorobenzene;38.1,3,5-trichlorobenzene;39.hexachlorobutadiene.

表1 HA PS ITE便攜式GC-M S與 EPA TO-14A方法測定37種VOCs的比較Table1 Com pa rison on the de te rm ina tion of37VOCs by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod

表2 HA PS ITE便攜式 GC-M S與 EPA TO-14A方法測定實際樣品的比較Table2 Com pa rison on the de te rm ina tion of the rea l sam p les by HA PS ITE p ortable GC-M S and EPA TO-14A m e thod μg/m3

2.2 HA PS ITE采用的不同定量方法的比較

對 HAPSITE便攜式 GC-MS利用不同的定量方法(包括內標標準曲線定量、內標單點定量和內標半定量)對 2×10-9的加標氣測試的結果進行比較,同時對不同定量方法的穩定性進行研究。由表3可知,利用內標標準曲線法定量,加標樣品的回收率為 71.5%～120%,7d后的回收率為 68.5%～146%,準確度略有下降;利用內標單點定量法,加標樣品的回收率為 63.0%～114%,7d后的回收率為53.5%～125%,準確度略有降低。結果表明,利用標準曲線法和內標單點定量法的準確度較高,一個星期之內雖然準確度略有下降,但也符合應急分析的要求。利用內標半定量法定量,加標樣品的回收率結果為 0.5%～293%,差別很大,其中甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯回收率約為 100%,準確度很高,因此在環境監測中對這些物質可直接采用內標半定量法進行定量分析;而對于其他組分,如氯乙烷,其回收率為 0.5%,間-或對-二甲苯回收率為 293%,這說明采用半定量方法分析空氣中的 VOCs存在一定的缺陷。綜上所述,在利用 HAPSITE便攜式 GC-MS的應急場合,若時間允許,推薦首先使用內標標準曲線法進行定量分析,其次使用內標單點定量法,標準曲線和單點標準在一個星期內的準確度仍較高;在非常緊急的情況下,部分物質可使用內標半定量法進行分析。

2.3 loop環測定高濃度VO C s的準確度

EPA TO-14A方法與便攜式 GC-MS多用于較低濃度環境空氣有機污染物 (ppb級,即μg/m3)的測定,而在突發性環境污染事故應急監測中,有機污染物濃度相對較高 (ppm級,即 m g/m3)。便攜式GC-MS可不通過濃縮部分而直接以 loop環采集環境空氣樣品進行測定。本研究由于標準氣體濃度的限制,采用內標單點定量法,用 HAPSITE便攜式GC-MS的 loop環對 1×10-6的加標氣體進行 6次平行測定,其精密度及準確度統計結果見表4。由表4可知,對濃度為 1×10-6的加標氣體,除了二氯

四氟乙烷、氯乙烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷未能檢出外,其他均可檢出,其精密度為 3.06%～19.8%,均小于20%,符合分析的要求;除了 1,2-二氯丙烷和六氯丁二烯的準確度較差 (回收率分別為 615%和52.6%)外,其他目標物的回收率在 76.9%～122%之間,準確度較高。因此,在事故應急現場,采用單點定量法,利用安裝 loop環的便攜式 GC-MS可對大部分10-6級的高濃度VOCs樣品進行較為準確的測定。實驗中利用便攜式 GC-MS對模擬實際樣品高濃度甲苯廢氣進行測定,測定結果分別為 353 m g/m3和 798m g/m3(樣品配制濃度為 400m g/m3和 850m g/m3)。

表3 利用 HA PS ITE便攜式 GC-M S不同定量方法測定結果的比較Tab le3 Comp a rison on d iffe ren t quan tita tive m e thods of HA PS ITE p ortable GC-M S μg/m3

表4 利用 loop環測定高濃度(1×10-6)VOCs的有效性Table4 Effectiveness of loop ring m e thod to m easu re h igh concen tra tion(1×10-6)VOCs %

3 結論

本文采用內標標準曲線定量法,發現 HAPSITE便攜式GC-MS與通用 EPA TO-14A方法對環境中低濃度VOCs測定的檢出限相當,準確度和精密度稍差,但均符合環境監測分析的要求;同時便攜式GC-MS對實際樣品的測定結果稍高于蘇碼罐系統。HAPSITE便攜式 GC-MS采用內標標準曲線法和單點定量法時的準確度較高,穩定性好;利用內標半定量法定量,樣品的回收率差別很大,甲苯、苯乙烯、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、二氯苯和 1,3,5-三氯苯的準確度很高。在應急場合使用 HAPSITE便攜式 GCMS時,若時間允許,推薦首先使用內標標準曲線法進行定量分析,其次使用內標單點定量法,這 2個方法在一個星期內的準確度仍較高;在非常緊急的情況下,部分物質可使用內標單點定量法進行分析。研究結果表明,采用內標單點定量法,利用安裝loop環的便攜式 GC-MS可對大部分 10-6級的高濃度 VOCs樣品進行較為準確的測定,回收率為76.9%～122%,精密度為 3.06%～19.8%,符合監測分析的要求。

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