AZ91D鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，馬佰才

（太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024）

AZ91D鎂合金表面鉬酸鹽（Na2MoO4）轉化膜的研究

郭志丹，夏蘭廷，馬佰才

（太原科技大學 材料科學與工程學院，太原 030024）

為了提高AZ91D鎂合金的耐蝕性能，對鎂合金表面進行轉化處理。采用不同配比的Na2MoO4－NaF鉬酸鹽溶液對AZ91D鎂合金表面進行化學轉化，測試了轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率。經金相組織、SEM、EDS 檢測，結果分析表明：轉化膜均勻，致密，由 MgF2、MoO2，MoO3組成；在 20%Na2MoO4－6%NaF 溶液轉化后的AZ91D鎂合金的腐蝕率為1.79mm/a，僅為未經轉化的AZ91D合金11.61mm/a腐蝕率的15.4%。

AZ91D鎂合金；鉬酸鹽；化學轉化；耐腐蝕性

鎂合金是工程應用中最輕的金屬結構材料，具有密度小，比強度、比剛度高，阻尼性、切削加工性、鑄造性能好等優點，在汽車、機械、航空航天領域以及便攜式電子儀表、計算機等領域得到日益廣泛的應用。但鎂自身的電極電位很負，標準電極電位只有－2.37V[1]，化學活性高，耐蝕性很差，成為制約其應用的一個主要因素。鎂合金的腐蝕與防護問題日益突出。常用的表面處理方法有化學轉化、陽極氧化、微弧氧化和化學鍍等[2]。其中化學轉化成本低，工藝操作性強，成熟的工藝有鉻酸鹽轉化等，轉化膜層耐蝕性能較好，但是由于Cr離子毒性很大，應用受到限制。鉬酸鹽是一種低毒低污染物質，其轉化膜可以有效地保護基底金屬，并為后續的涂裝保護提供良好基底。目前關于鎂合金鉬酸鹽轉化膜的報道較少，本文在AZ91D鎂合金上制備鉬酸鹽轉化膜，對其微觀形貌、膜成分、成膜機理及耐蝕性能進行研究，為實際生產提供依據。

1 試驗條件方案

試驗材料為AZ91D鎂合金，試樣尺寸為10mm×10mm×10mm，試樣經粗磨細磨至表面無痕；腐蝕介質使用3.5%NaCl溶液，浸泡時間為48h，爾后測其腐蝕率。清除試樣表面產物用100g三氧化鉻（CrO3）加10g鉻酸銀（AgCrO4）加蒸餾水配制成1000ml溶液，溫度95℃，時間1min[3]。試驗用檢測設備為筆型PH計PHB－1型，Keyence Digital Microscope金相顯微鏡，HITACHIS－3000N SEM 掃描電鏡，OXFORD INCA ENERG 250 EDS X射線能譜儀。AZ91D鎂合 金 化 學 成 分 為 ：8.9%Al，0.82%Zn，0.23%Mn，0.005%Ni，0.01%Fe，0.005%Cu，鎂余量。試驗工藝流程為：制備試樣→預磨→水洗→堿除油→水洗→酸洗→水洗→氟活化→水洗→化學轉化→稱重→浸泡→清除腐蝕產物→蒸餾水洗→稱重。為了選取較佳的轉化液配比，經過先期試驗后，現采用兩種試驗方案：其一，Na2MoO4濃度不變，改變NaF濃度以獲得較佳的NaF配比；其二，Na2MoO4濃度改變，NaF固定，獲得較佳的Na2MoO4濃度。轉化液pH值為3.5～4，轉化溫度為70～75℃，并與未經轉變的AZ91D鎂合金進行腐蝕性能對比，試驗方案見表1。

表1 AZ91D鎂合金表面轉化方案

2 結果及分析

2.1 微觀形貌及腐蝕率

AZ91D鎂合金的金相顯微組織見圖1，其表面經Na2MoO4－NaF溶液轉化后的宏觀、顯微形貌見圖2，圖 2（a）為宏觀形貌，圖 2（b）為微觀形貌。圖 3（a）為未經轉化的AZ91D鎂合金，圖3（b）為經轉化的AZ91D鎂合金腐蝕的宏觀形貌。

由圖1可見，AZ91D鎂合金組織主要由α（Mg）相和網狀、塊狀的β（Mg17Al12）相組成。由于組成成分不同前者是以Mg為基溶有Al的固溶體，后者是Mg與Al組成的化合物相，二者的電位不同，存在電位差，在腐蝕介質中電位較負的α相首先被腐蝕。由圖2（a）看到，AZ91D鎂合金在鉬酸鹽溶液轉化后表面形成了一層將合金與腐蝕介質隔離的一層棕色轉化層，完全覆蓋了基底；由圖2（b）可見，該轉化層致密均勻而且其表面呈凹凸不平的狀態，為后續進行涂料防護提供了較理想的粗化表面，增強了轉化層與涂料的附著力。由圖3可見經轉化后的AZ91D鎂合金表面的耐蝕性遠好于未經轉化的AZ91D鎂合金。AZ91D鎂合金試樣及經不同配比的轉化液獲得的轉化膜試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡候測48h得的腐蝕率列于表2。

表2 AZ91D鎂合金及不同轉化工藝腐蝕率（mm·a－1）

由表2可見，除1、6號試樣外，AZ91D鎂合金的腐蝕率遠大于AZ91D合金表面經Na2MoO4－NaF轉化后的腐蝕率。對比1～5號試樣的腐蝕率可知，當Na2MoO4的濃度為20g/L不變時，NaF的濃度在6g/L，經轉化后的AZ91D鎂合金腐蝕率最小；對比6～10號試樣，當NaF的濃度為6g/L不變時，Na2MoO4的濃度為20g/L時腐蝕速率最小：二組試驗出現了很好的重復性。1號試樣腐蝕率遠大于AZ91D合金的原因在于轉化液不含NaF，而導致活性較高的鎂合金表面無法形成具有鈍化作用的MgF2，而難于成膜；6號試樣腐蝕率較高的原因則在于轉化液中Na2MoO4濃度較低，使其成膜的Na2MoO4含量不足所致。

2.2 成膜性能分析

試驗過程中，轉化膜的成膜性能取決于四個因素：Na2MoO4和NaF物質量的配比，轉化液pH值，和轉化液的轉化溫度。Na2MoO4和NaF物質量的配比，通過對比法已經確定。同樣轉化液pH值和轉化液的轉化溫度亦通過對比確定。試驗過程中，鉬酸鹽轉化液pH值范圍曾經在2～6間調整，轉化溫度在25～80℃間變動。試驗中發現轉化液pH值較大，接近中性時，由于鎂合金呈堿性，獲得的轉化膜表面不均勻，局部基體裸露，轉化膜不能很好地覆蓋金屬基體，甚至轉化不到基體上。pH值在2～3時，溶液的酸性大，觀察試樣表面反應劇烈，導致析氫反應加劇，不利于轉化膜的沉積、增厚和長大，使轉化膜的均勻性、致密性減弱，甚至加劇鎂合金基體的腐蝕，使成膜過程難以控制。綜上所述pH定在3.5～4之間，反應速度適中，析氫速度減緩，成膜能力最好，轉化膜完整地覆蓋了金屬基體，致密性、均勻性遠優于其他pH值下的轉化膜。轉化液溫度曾經控制在25℃，40～50℃，70～75℃。在 25℃、40～50℃條件下，轉化膜致密性、連續性較70～75℃條件下成膜能力差；當溫度在80℃以上時，轉化液pH在2～3，鎂合金試樣表面反應劇烈，難以成膜。

圖4為轉化膜的背散射及能譜檢測點位置，圖4中深淺不同的位置表明不同的元素組成。由于元素的原子序數不同，其在背散射圖上表現出不同的深淺顏色，對不同深淺位置進行能譜檢測分析，確定其組成物相。化學轉后的AZ91D鎂合金表面轉化膜的背散射檢測點位置的能譜（EDS）檢測值見表3。

表3 轉化膜能譜檢測結果（%）

在圖4譜圖1中，鎂含量82%遠高于圖4譜圖2、譜圖3中的Mg，而O、F、Na含量是三個檢測點中最低的，并且無Mo元素，表明該顏色對應的部位主要由固溶于Mg中的Al形成α（Mg）以及少量的MgO、MgF2組成，而未形成Mo的化合物，由于鎂含量很高，使其表面鈍化的MgF2量很少，在轉化膜的形成過程中活性較高的α（Mg）相表面可成膜性較差。圖 4 中的譜圖 2 組織主要由 α（Mg）+β（Mg17Al12）共晶組成，譜圖3中Al含量是三個檢測點中最高的，Mg含量則最低，表明該處主要由含鋁高的β（Mg17Al12）相組成。同時，F含量最高，有利于成膜的MgF2較高，不利于成膜的α（Mg）相較少。譜圖2、譜圖3二點處的O、F、Na、Mo含量遠高于譜圖1，不利于成膜的α（Mg）含量較低，表明該處較易于轉化膜的形成，特別是Al、O、Na、F含量最高，Mg含量最低的譜圖3數據表明AZ91D鎂合金中的Mg17Al12這種β相其較高的Al含量使β相表面有利于形成Al2O3鈍化膜，并且非常有利于F、Na、Mo的聚集，易于Na2MoO4-NaF溶液對合金表面轉化膜的形成，這也是在各種化學轉化工藝中，AZ91D鎂合金總是優于AZ31變形鎂合金形成較耐蝕轉化膜的主要原因。把圖4中譜圖3的EDS值與譜圖2的EDS值對比可見，前者O含量高于后者，而 Mo含量低于后者，表明譜圖3即β相上形成的轉化膜主要為MoO3，譜圖2上形成的轉化膜主要為MoO2。

在試驗過程中，觀察到鎂合金試樣上面有氣泡析出，并且轉化液的顏色由無色變為藍色，表明了在鎂合金基體上面發生了析氫反應。鎂以Mg2+離子的形式溶于溶液，鎂在陽極區發生如下溶解反應：

Mg—Mg2++2e

鎂合金的β（Mg17Al12）相作為反應的陰極區，氫氣在陰極析出：

2H2O+2e—H2+2OH-

此反應使試樣局部轉化液的pH值上升，產生不溶性鉬酸鹽，并附著在陰極區表面形成鉬酸鹽轉化膜，鉬酸鹽結晶最初在鎂合金的β相上形成，隨后沉積的鉬酸鹽轉化膜作為陰極，使反應繼續進行，膜的厚度不斷增加直至結束[4]。F－作為促進劑的同時也參與成膜，F－與一部分游離態的Mg2+生成極難溶的MgF2作用于機體表面：Mg2++2F－—MgF2

難溶性MgF2沉積在基體表面為鉬酸鹽轉化膜的形成和附著提供了有利條件[5]。鉬酸鹽在酸性介質中具有弱氧化性[6]，在鎂合金表面發生還原反應，轉化膜中各物質的形成反應如下：

其中MoO（OH）2在干燥過程中分解為MoO3。

3 結論

（1）采用鉬酸鹽溶液對AZ91D鎂合金表面轉化可形成表面均勻、致密的轉化膜，在Na2MoO4濃度為20g/L，NaF 濃度 6g/L，pH 值為 3～4，溫度為 70～75℃，獲得的轉化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕率為1.79mm·a－1，比未經轉化的AZ91D鎂合金的11.62的腐蝕率減少84.6%，該轉化膜可對AZ91D鎂合金提供保護。

（2）轉 化 膜 主 要 由 MgF2、MoO2、MoO3組 成 ，AZ91D合金中含Al較高的β相有利于轉化膜的形成。而含Mg量較高的α（Mg）相不利于轉化膜的形成，MgF2是形成轉化膜的促進物。

[1]孫承忠.金屬的腐蝕與防護[M].北京：冶金工業出版社，1997.

[2]周婉秋，單大勇，曾榮昌，等.鎂合金的腐蝕行為與表面防護方法[J].材料保護，2002，35（7）：1－3.

[3]中國工業防腐蝕技術學會，中國標準出版社第二編輯室.中國防腐蝕標準匯編：工程卷2005（上）[M].北京：中國標準出版社，2006.

[4]李光玉，連建設，牛麗媛，等.AZ91D鎂合金上鉬改性系磷化膜的制備、結構及性能[J].高等學校化學學報，2006，27（5）：817－820.

[5]王辰浩.鎂合金無鉻化學轉化及有機涂層防護研究[D].太原：太原科技大學，2008.

[6]CHENG T P，LEE J T，TSAI W T.Passivation of titanium in molybdate－containning sulphuric acid solution[J].Electro－chimica Acta，1991，36（14）:2069－2067.

Research of M olybdate Conversion Film on AZ91D A lloy Surface

GUO ZhiDan，XIA LanTing，MA BaiCai
（School of Material Science and Engineering Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024，Shanxi China）

In order to im p rove the corrosion resistance of as-cast AZ91D alloy,chem ical conversion treatm ent has been investigated in details.The chem ical conversion was carried out w ith d ifferent p roportions of Na2MoO4—NaF solution to AZ91D alloy.The corrosion rate of conversion film in 3.5%NaCl solution has been tested.The m ic rostruc ture,SEM and EDS testing results showed that conversion film was uniform and com pac t，consisting of MgF2、MoO2，MoO3.The corrosion rate of AZ91D alloy converted in 20%Na2MoO4—6%NaF solution was only 1.79 mm/a，just 15.4%of the unconverted AZ91D alloy.

AZ91D Mg alloy；Molybdate；Chem ical conversion；Corrosion resistance

TG146.2+2;

A；

1006－9658（2010）03－4

2009－11－27

2009－155

郭志丹（1982－），男，研究生，研究方向為鎂合金表面防腐涂層設計及其腐蝕性研究