羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用

摘要:苯酚的羥基在空間的位置影響苯酚的能量和原子電荷密度，從而影響苯酚的親電取代反應。在它的作用下苯環的鄰、對位碳原子的負電荷比苯環碳原子高，成為親電取代反應中心。親電試劑Me+與苯酚反應形成鄰、對位的碳正離子中間體比間位碳正離子中間體穩定，有利于生成鄰、對位取代產物。因此，羥基為鄰、對位定位基。

關鍵詞:苯酚電子結構;羥基的定位效應

文章編號:1005-6629(2010)03-0001-02 中圖分類號:G633.8 文獻標識碼:B

苯酚是常見且重要的有機中間體，苯酚的親電取代反應是一類重要有機反應，苯酚的羥基在苯酚的親電取代反應中起著重要作用。有機化學教材和教學中用定位法則解釋苯酚在親電取代反應時羥基的定位效應[1-3]。認為羥基向苯環供電，即活化苯環，又由于羥基的供電子使苯環的鄰、對位電荷密度相對較大，親電取代反應新引入基團主要進入羥基的鄰、對位，所以羥基為鄰、對位定位基。

其實芳烴的親電取代反應較復雜，主要與電子效應和空間效應有關，教材和教學中涉及到基團的空間效應主要是基團的空間位阻，很少注意基團本身的空間效應和空間效應影響電子效應的關系。我們認為，苯酚通過它的C-O鍵可自由旋轉，形成各種構象，最終以主要的穩定構象存在。一旦C-O鍵旋轉，空間效應影響電子效應，從而羥基的定位作用(能力)受到影響。因此，對定位效應的認識還須考慮空間效應與電子效應相互影響。所以，教學中主要從三個方面理解羥基在苯酚親電取代反應中的定位作用。低能穩定構象是參與化學反應的主要物種;原子電荷分布，尤其是苯環碳原子所帶電荷是發生親電取代反應和反應位置的重要條件;親電取代反應中間體的穩定性是影響反應途徑或反應位置的重要因素。

1分子構象與體系能量E

為了闡明這個問題，我們進行了分子建模，以C2-C1-O7-H13的二面角為零時的構象為初始構象(Scheme 1，原子符號略)， 記作α(0)， 羥基繞O-C鍵逆時針方向旋轉(設分子隨O-C鍵旋轉時其他鍵參數不變)， 尋找旋轉角度與分子體系能量的關系，每旋轉10度選取一構象計算單點能量和原子電荷。苯酚的-OH基繞O-C鍵空間旋轉，分子體系能量變化如圖1所示，發現體系能量E與旋轉角α有關。當C1、O7和H13三個原子構成的平面與苯環垂直時的構象， 體系能量[E(90)=E(270)=-305.4387612 a.u.]最高，與苯環共平面時體系能量[E(0)=E(180)=-305.4412692 a.u]最低， 為較穩定的優勢構象。但它們之間的能量差[ΔE=0.002508 a.u]很小，O7- C1單鍵可自由旋轉。

2分子構象與原子電荷分布

苯酚分子中O、H和C三種元素的電負性不同而原子帶電荷不同。苯酚-OH基繞O-C鍵旋轉，形成不同的構象中O、H和C三種原子所帶電荷應有變化，將影響親電取代反應。

2.1苯酚構象與-OH基的原子電荷分布

在所有構象中，與O原子相連的H13總是帶正電荷，O帶負電荷，-OH基的兩個原子所帶電荷之和q(O7+H13)為負值，說明連在苯環上-OH基拉苯環的電子，為吸電子基。另一方面， q(O7+H13)值呈規律變化， 當α(50)、 α(130)、 α(230)和α(310)時， q(O7+H13)值負電荷最大，為-0.37421，此時應為一個孤立電子對與苯環共平面，另一個孤立電子對與苯環平面成100°或80°的平面上。當α(0)和α(180)時， q(O7+H13)值負電荷最小，為 -0.37237，此時，兩個孤立電子對與苯環平面分別成50°的平面上，相對-OH基對苯環的電子影響最弱，苯環容易發生親電取代反應的構象，與體系能量相一致。

2.2苯環的氫原子電荷變化

如圖2所示，苯環上的H都帶正電荷，但各H原子所帶正電荷量受構象影響且呈規律性，分別出現明顯的極大和極小值。其中鄰位兩個H8和H12受OH基的空間影響最大，當O-C鍵旋轉到OH基的氫與苯環鄰位H靠近形成共平面時，該鄰位H原子帶正電荷最少(+0.197561)， 而處于另一鄰位H帶最大正電荷(+0.225343)， 從空間位阻和電荷分布均預期到與OH基反方向的鄰位上親電取代反應的活性較大;對位H10帶正電荷明顯低于鄰、間位氫;間位H9和H11原子電荷變化較小，且對位和間位氫原子電荷受OH基的影響不明顯。

2.3苯酚中苯環碳原子總電荷與旋轉角α有關

在苯分子中， C和H原子分別處于相同的結構環境，它們的原子電荷分別相等，用相同方法計算得苯環碳原子電荷為-0.198944，六個碳原子的總電荷∑Q=-1.193664。羥基取代苯環一個氫后，苯酚分子的環碳原子電荷發生明顯變化，如圖3所示。當O-H鍵與苯環共平面時[((0)、((180)]，苯環碳原子總負電荷最少， ∑Q(0)=∑Q(180)=-0.67175， 此時OH基通過O-C的σ鍵拉苯環電子，當O-H鍵與苯環垂直時[((90)、((270)]， 苯環碳原子的總負電荷最大，∑Q(90)=∑Q(270)=-0.68367， 都達不到苯環碳原子總電荷∑Q，表現OH基為吸電子基團，與前面的結論吻合。

2.4苯環中各碳原子電荷隨α變化

苯酚中環碳原子總電荷密度雖不如苯，但各個碳原子的電荷分布差異較大，且各環碳原子電荷分布有規律。①與OH基直接相連的碳C1帶較多正電荷，如圖4所示，圖4與圖3相似，但所帶原子電荷正負相反。②如圖5所示，鄰、對位碳原子集中較多負電荷，且兩個鄰位碳原子電荷受α影響比較大，從((0)開始， 鄰位C2帶有最大負電荷， QC2(0)=-0.2476， 有利于親電取代試劑在C2位發生反應。隨著α增大，鄰、對位碳的原子負電荷分別以不同速率下降， 當α=90 °時，鄰、對位碳原子負電荷分別出現極值， QC2(90)=QC6(90)=-0.1980， 此時構象，鄰位比苯環碳的原子負電荷少，不利于親電取代反應，對位QC4(90)=-0.2180， 稍有利于親電取代反應。隨著α的增大，鄰、對位碳原子帶的負電荷分別以不同速率遞增，當(達180時， 鄰、 對位三個碳原子負電荷分別達最大值: QC2(180)=-0.2067， QC6(180)=-0.2477， QC4(180)=-0.2180，尤其是C6碳原子明顯高于苯環碳原子的負電荷，最有利于親電取代反應的構象。③間位碳原子均帶負電荷，但兩個間位碳原子帶負電荷隨α變化不大，變化規律與鄰、對位相反，且均低于苯環上碳原子所帶的負電荷，特別是在穩定構象時所帶負電荷最小，不利于親電取代反應。因此，苯酚的羥基表現為鄰、對位定位基。

3 親電反應中間體的穩定性與反應途徑

當α為0 °或180 °時分子體系能量最低，為最穩定構象，此時OH基的鄰、對位電荷密度最大，尤其是與O-H共平面且與苯環的二面角為0 °時的鄰位碳最可能優先發生親電取代反應。以此結構與親電試劑(R+)反應， 理論上將在鄰、間和對位發生取代反應， 產生(Ⅱ)~(Ⅵ)五種中間體(M+)， 如圖6所示，現以R=Me(甲基)為例， 它們的中間體M+和產物P的能量(a.u.)分別為(見表1):

結果發現它們的中間體的能量關系: E(Ⅵ)

參考文獻:

[1]曾昭瓊主篇，有機化學[M].北京:高等教育出版社，第四版(上冊)，2004.166～172.

[2]夏淑真，羅一鳴主篇，Organic Chemistry[M].武漢:華中科技大學出版社，2006.90～92.

[3]R.T.Morrison and R.N. Boyd，Organic Chemistry，fourth edition.，Allyn and Bacon，Inc.1983.598～601.