鋁\\鋁硅溶膠及其粉末的合成

摘要:以硝酸鋁為鋁源、硅溶膠為硅源、檸檬酸為穩定劑，采用溶膠凝膠法制備出了穩定的鋁溶膠及鋁硅溶膠，分析了硝酸鋁與檸檬酸的摩爾比(N/C比)、反應溫度、保溫時間對鋁溶膠形成的影響，確定N/C比3:1、100℃及保溫1h是鋁溶膠較優的工藝參數。XRD分析表明，經1200℃煅燒2h后，鋁凝膠粉轉變成了α-Al₂O₃晶相，鋁硅凝膠粉末經1200℃煅燒2h后，樣品主要為正交莫來石結構，SEM顯示所得粉末為無規則形態。

關鍵詞:鋁溶膠;鋁硅溶膠;X-射線衍射分析;掃描電子顯微鏡

1前 言

鋁、鋁硅溶膠在陶瓷和耐火材料工業中作為結合劑，在造紙工業中作為填充劑，在紡織纖維制品中作為添加劑、乳化分散劑、催化劑載體等方面有著廣泛應用，引起了人們的研究興趣。目前已有采用純鋁、異丙醇鋁為原料，添加硝酸、氨水作為膠溶劑，采用溶膠-凝膠過程制備出了鋁溶膠[1-3]。通過正硅酸乙酯和異丙醇鋁醇鹽在氨水中的水解可以合成鋁硅溶膠，進一步干燥可得到莫來石凝膠前驅體[4-5]。另外，以異丙醇鋁、硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法可合成鋁硅莫來石溶膠，并可制備出莫來石纖維[6]。

不同于采用以上原料，本文以硝酸鋁為鋁源、檸檬酸為穩定劑，在低于100℃的溫度下制備出鋁膠，在硝酸鋁中直接加入硅膠混合，制備出了穩定的鋁硅溶膠，煅燒凝膠前驅體后得到氧化鋁和莫來石粉末，通過掃描電子顯微鏡、X-射線衍射分析等測試手段分析了最終的產物，這對于以簡單的原料和工序來制備穩定的鋁、鋁硅溶膠及其氧化鋁、莫來石粉末具有一定的研究意義。

2實 驗

2.1 實驗過程

2.1.1 鋁溶膠的制備

稱取一定質量的硝酸鋁(分析純)和檸檬酸(分析純)，硝酸鋁和檸檬酸的摩爾比(N/C摩爾比)分別為3:1、4:1和5:1，然后將其溶解到一定體積的蒸餾水中，最終所得溶液的濃度約2.5mol/L。將所配溶液放入磁力攪拌器內，轉速約800rpm，分別于室溫、40℃、50℃的不同溫度下攪拌0～4h，然后升溫至100℃，攪拌保溫1～2h，得到淺黃色膠體。將所得溶膠置于烘箱內，于150℃加熱，得到凝膠粉末，然后將所得凝膠粉末放于馬弗爐內，分別于800℃、1200℃煅燒2h，并自然冷卻，得到白色粉末。

2.1.2 鋁硅溶膠的制備

稱取與莫來石(3Al₂O₃·2SiO₂)的Al、Si具有相同化學計量比的一定質量的硝酸鋁和硅溶膠(工業級，含量為34.39wt%)，硝酸鋁和硅溶膠的總量與檸檬酸的摩爾比為3:1，然后將其溶解到一定體積的蒸餾水中，最終所得溶液的濃度約2.5mol/L。將所配溶液放入磁力攪拌器內，轉速約800rpm，于100℃攪拌保溫1h，得到呈淺黃色的膠體。將所得溶膠置于烘箱內于150℃加熱，得到凝膠粉末，然后將所得凝膠粉末放于馬弗爐內，于1200℃煅燒2h，并自然冷卻，最終得到白色粉末。

2.2 樣品表征

采用德國西門子D5000型X射線衍射儀對樣品進行結構和物相分析;采用Cu靶Kα輻射(波長0.15406 nm)，所用管壓為50kV，電流為100mA，2θ=10°～80°;采用日本JEOL公司的JSM5410掃描電子顯微鏡觀察所得粉末的表面形貌，加速電壓為15kV。

3結果與討論

3.1 鋁溶膠制備工藝參數的優化

根據目前關于鋁膠的文獻[7]，初步確定了鋁溶膠的制備工藝，最終確定了制備鋁膠時較優的工藝參數。初步分析了N/C摩爾比為3:1時，于室溫、40℃、50℃時保溫并攪拌4h所得樣品的實驗結果，如圖1所示。從圖中可明顯看出，隨著溫度的增加，所得溶液樣品的顏色逐漸加深，由略顯黃色增至了淺黃色。經過24h及更長時間的靜置后，室溫下在燒杯的底部明顯有白色晶體析出(圖1a)，這從圖2(a)中的俯視圖觀察得更明顯，這說明室溫下檸檬酸起不到穩定硝酸鋁的作用。而從圖1(b)和圖1(c)可看出，兩種溶液樣品都沒有物質析出，從圖2(b)和圖2(c)的俯視圖可明顯看出，溶液樣品很澄清，完全沒有物質析出，表明40℃、50℃時保溫所得樣品溶液很穩定。將圖1(b)和圖1(c)中的樣品于100℃保溫2h，可得到具有一定粘度的鋁溶膠樣品，且經24h及更長時間的靜置后，所得溶膠樣品很穩定，沒有物質析出。

但是令人感興趣的是，將樣品1(圖1a)直接加熱至100℃，保溫2h，也可以得到具有一定粘度的鋁溶膠，經24h及更長時間的靜置，所得溶膠樣品也是很穩定的，沒有物質析出。因此，為了減少實驗步驟，分析了直接將溶液加熱至100℃并分別保溫1h和2h的實驗結果，確定了較優的保溫時間，并進一步分析了不同N/C比時制備鋁溶膠的實驗結果，確定了合適的N/C比例。

N/C比為3:1時，于100℃分別保溫1h和2h所得樣品的實物圖片如圖3(a)和圖3(b)所示。從圖中可看出，經1h和2h保溫后，所得溶液樣品很相似，經24h及更長時間的靜置后，溶液樣品沒有物質析出，表明所得鋁膠可以長時間穩定存在，所以確定制備鋁膠較合適的保溫時間為1h。當將N/C比例增至4:1時，即減少檸檬酸的用量，于100℃分別保溫1h后，所得樣品也是具有一定粘度的溶膠，但是經過24h及更長時間的靜置后，所得鋁溶膠析出了大量的白色物質，如圖3(c)所示，圖3(c)左上角溶膠樣品的俯視圖片進一步顯示，樣品中析出了大量的白色物質，表明隨著檸檬酸用量的減少，溶膠樣品變得不穩定，所以最終確定制備鋁膠較合適的N/C比為3:1。

經過以上分析，初步確定N/C比為3:1，100℃并保溫1h是制備鋁溶膠較合適的工藝參數。

3.2 鋁硅溶膠的制備

以硝酸鋁、硅溶膠及檸檬酸為原料，根據莫來石的化學計量比，于100℃、保溫1h制備出了鋁硅溶膠。另外，將所得鋁膠和硅膠在室溫下直接混合也得到了鋁硅溶膠，如圖4(a)和圖4(b)所示。從圖中可明顯看出，所得溶膠具有一定的粘度，呈淺黃色，經24h及更長時間的靜置后，可以穩定存在，沒有物質析出，說明所得鋁硅溶膠可以較長時期穩定存在。

3.3 氧化鋁及莫來石粉末的合成

3.3.1 溶膠煅燒溫度的確定

為了鑒定所制備的溶膠是否可以得到氧化鋁和莫來石粉末，需要將其烘干形成凝膠粉，然后進行高溫鍛燒，以確定最后所得粉末是否為所需要的氧化鋁及莫來石粉末，所以首先需要確定凝膠粉末的煅燒溫度。

Shojaie-Bahaabad等[8]研究了以AlCl3·6H2O和Al粉為原料，通過溶膠-凝膠法所得鋁溶膠形成晶體氧化鋁的溫度大于600℃，600℃煅燒所得粉末的XRD圖顯示粉末具有β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃晶相;將熱處理溫度升高至900℃，β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃晶相的峰強增加;而當煅燒溫度增至1000℃時，樣品中出現了一些α-Al₂O₃的特征衍射峰;大約在1100℃，β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃相變成了穩定的α-Al₂O₃。通常α-Al₂O₃的晶化溫度大約在1200℃，這是由于粉末的晶粒尺寸小、比表面積大，從而降低了α-Al₂O₃的晶化溫度。

Li等[7]對以硝酸鋁和檸檬酸為原料制備鋁膠的煅燒研究表明，以硝酸鋁為鋁源時，樣品經800℃煅燒后所得產物的XRD圖中有較弱的γ-Al₂O₃特征峰;隨著煅燒溫度增加至900℃，產物中的γ-Al₂O₃晶相增加;溫度增加至950℃時，出現了較弱的α-Al₂O₃特征峰;隨著溫度高于1000℃時，可觀察到α-Al₂O₃特征峰的強度明顯增加，且沒有其他種類的晶體衍射峰出現。以一水軟鋁石及硝酸為原料制備鋁膠的研究[9]表明，煅燒溫度為1000℃時，凝膠粉可以轉變為α-Al₂O₃粉末。因此，鋁溶膠形成晶體氧化鋁的溫度大于600℃，鋁溶膠形成晶體α-Al₂O₃較適宜的溫度為1000℃。

以不同的鋁源及硅源通過溶膠凝膠過程所得莫來石凝膠粉的莫來石化的溫度有所不同。分別以氯化鋁和正硅酸乙酯(TEOS)為鋁源和硅源時，所得莫來石凝膠粉的莫來石化溫度大于1250℃[4];以異丙醇鋁醇鹽和TEOS分別為鋁源和硅源時，所得莫來石凝膠轉變為莫來石晶體的相變溫度位于1100～1200℃之間[5];以硝酸鋁及TEOS為鋁源和硅源時，莫來石凝膠粉的莫來石晶化溫度為1050～1350℃[9-10];以一水軟鋁石和TEOS為原料時，所得莫來石凝膠粉于1250℃時可完全莫來石化[11]。

根據以上分析，初步確定鋁凝膠粉的煅燒溫度為800℃和1200℃，莫來石凝膠粉的煅燒溫度為1200℃。

3.3.2 XRD分析

圖5是鋁凝膠粉末于不同溫度下煅燒后的XRD圖，從圖中可看出，鋁凝膠粉于800℃煅燒2h后，所得粉末已晶化，經檢索(PDF卡號:46-1212)可知，樣品主要由γ-Al₂O₃構成，同時已有少量的α-Al₂O₃出現(PDF卡號:10-0173)。隨著煅燒溫度增至1200℃，并保溫2h后，樣品中的γ-Al₂O₃晶相基本消失，樣品主要由α-Al₂O₃構成，表明此在溫度下煅燒后樣品已基本α-Al₂O₃化，以上結果與以前的文獻[7，8，12]報道是相似的。圖6為鋁硅凝膠粉于1200℃鍛燒2h后所得粉末的XRD衍射圖，經檢索(PDF卡號:15-0776)可知，樣品主要為莫來石正交結構，這也與以前的文獻[4，5，9-11]報道一致。

3.3.3 SEM分析

通過SEM掃描測試，對不同溫度下煅燒后所得氧化鋁粉末和莫來石粉末的形態及尺寸進行了分析，如圖7和圖8所示。

從圖7可看出，鋁凝膠粉末于高溫下煅燒后粉末的尺寸較大，這是由高溫煅燒時粉末的團聚引起的。樣品均呈無規則形態，尺寸分布范圍較大。800℃鍛燒2h后粉末尺寸大于1?滋m，同時有數量眾多的尺寸低于1?滋m的小顆粒，還有一些尺寸超過10?滋m的更大顆粒。隨著煅燒溫度增至1200℃，所得氧化鋁粉末的尺寸增加，大顆粒的尺寸約有數十微米，這是由于溫度升高后團聚更嚴重引起的。圖8是在1200℃煅燒2h后所得莫來石粉末的SEM圖像，從圖可以看出，所得莫來石粉末仍為無規則形態，有一定的尺寸分布范圍，平均尺寸約為3?滋m，這與1200℃煅燒2h所得氧化鋁粉末的尺寸相當。另外，樣品中也存在少量的大顆粒，尺寸有數十微米，這也是由高溫煅燒條件下粉末的團聚引起的。

4結 論

分析以上的實驗結果，可以得到如下結論:

(1) 以硝酸鋁為鋁源，檸檬酸為穩定劑，可以制備出穩定的鋁溶膠，較優的工藝參數為N/C比3:1、100℃及保溫1h。分別經800℃和1200℃煅燒2h后所得樣品的XRD圖譜表明，至1200℃時，鋁凝膠粉基本上轉變成了α-Al₂O₃晶相。SEM顯示所得粉末為無規則形態，這是由于高溫煅燒引起了粉末的團聚。

(2) 以硝酸鋁為鋁源、硅溶膠為硅源、檸檬酸為穩定劑，于100℃、保溫1h可以制備出穩定的鋁硅溶膠。經1200℃煅燒2h后，樣品的XRD圖譜顯示，所得粉末主要由正交莫來石結構構成，SEM顯示所得粉末為無規則形態。

參考文獻

[1] 吳建鋒，徐曉虹，張欣.以硝酸鋁為原料制備鋁溶膠的研究[J].陶瓷學報，2007，28(3):244-248.

[2] 楊弋星，吳文標.純鋁制備穩定氫氧化鋁溶膠的研究[J].大理學院學報，2007，6(12):62-65.

[3] 王黔平，郭琳琳，田秀淑.無機鹽和醇鹽先軀體制備鋁溶膠及鋁系無機膜的比較[J].陶瓷學報，2007，9(12):45-50.

[4] 靳喜海，高廉，郭景坤.溶膠-凝膠法制備莫來石粉體[J].無機材料學報，2001，13(5):56-61.

[5] 劉若愚，方慶齊.溶膠-凝膠法制備的莫來石先驅體的相變研究[J].材料工程，2003，25(4):148-152.

[6] 王德剛，劉潤濤，仲蕾蘭等.水分散體系溶膠-凝膠法制備莫來石凝膠纖維的研究[J].東華大學學報，2002，28(5):145-149.

[7] Li J，Pan Y B，Xiang C S，et al.Low temperature synthesis of ultrafine α-Al₂O₃ powder by a simple aqueous sol-gel process[J].Ceram Int，2006，32:587-591.

[8] Shojaie-Bahaabad M，Taheri-Nassaj E.Economical synthesis of nano alumina powder using an aqueous sol-gel method [J].Mater Lett，2008，62:3364-3366.

[9] Chen Z，Zhang L，Cheng L，et al.Novel method of adding seeds for preparation of mullite[J].J.Mater Process Technol，2005，166:183-187.

[10] 黃永前，鄭昌瓊，胡英等.溶膠-凝膠法制備莫來石膜的研究[J].材料科學與工程，1999，17(3):85-88.

[11] Anikumar G M，Mukundan P，Damodaran A D，et al.Effect of precursor pH on the formation characteristics of sol-gel[J].Mater Lett，1997，33:17-122.

[12] Thiruchitrambalam M，Palkar V R，Gopinathan V.Hydrolysis of aluminium metal and sol-gel processingof nanoalumina[J].Mater Lett，2004，58:3063-3066.