RAFT聚合制備兩親性嵌段共聚物及其應(yīng)用研究

摘 要:研究用兩親性嵌段共聚物和納米二氧化硅制備超疏水表面.采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)合成了兩親性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚(4乙烯基吡啶)，用紅外光譜，核磁共振，凝膠滲透色譜對聚合物進行了表征，將嵌段共聚物接枝到納米二氧化硅上，形成一個有機無機雜化材料，通過調(diào)節(jié)pH值來控制雜化材料在水中的聚集行為，構(gòu)筑了微納雙重結(jié)構(gòu)的粗糙表面.該表面為超疏水表面，對水接觸角達151°，滾動角<5°.掃描電鏡分析表面形貌表明:具有微納雙重結(jié)構(gòu)的類似荷葉表面是形成超疏水的根本原因.

關(guān)鍵詞:RAFT;兩親性嵌段共聚物;納米二氧化硅;接觸角;超疏水

中圖分類號:O657.7文獻標識碼:A

RAFT Polymerization Preparation Amphiphilic Block Copolymers and Its Application

XU Wei-jian， LI Hai-jun， PENG Hua， PENG Jin-yang，XIONG Yuan-qin，DENG Hong-xia

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan Univ，Changsha，Hunan 410082，China)

Abstract:The present study demonstrates a superhydrophobic surface prepared by using amphiphilic block copolymers and nano silica. Amphiphilic block copolymer poly (tert-butyl methacrylate-b-4-vinylpyridine) was synthesized through RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer) polymerization. IR， 1H NMR spectrum and GPC were utilized to characterize the chemical structures of the copolymer. The “grafting” approach was used to graft the amphiphilic block copolymer brushes of Poly (tert-butyl methacrylate-block-4-vinylpyridine) onto silica nanoparticles， and an organic-inorganic hybrid materials was formed， and then the aggregates of hybrid materials were controlled by regulating the pH value to construct a hierarchically textured coating on silicon wafer. The surface was a superhydrophobic surface， the contact angle on the suface of coating was 151°，and the sliding angle was below 5°. SEM analysis has shown that micro-nano dual structure is the root causes of the formation of the superhydrophobic surface.

Key words:RAFT; amphiphilic block copolymer; nano silica; contact angle; superhydrophobic

兩親性嵌段共聚物是指同一大分子既有親油性又有親水性的一類聚合物.由于其特殊的兩親性，在生物、醫(yī)藥、催化和分離等諸多領(lǐng)域有重要應(yīng)用，成為高分子研究方面的熱點^[1]，而成功制備兩親性嵌段共聚物是開展相關(guān)研究的先決條件.目前制備嵌段共聚物的方法，主要有陰離子聚合^[2]、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合^[3](ATRP)和可逆加成斷裂鉸在轉(zhuǎn)移聚合法^[4](RAFT).在這些方法中，RAFT聚合由于反應(yīng)條件溫和，單體適用廣，成為制備嵌段共聚物較為廣泛使用的方法.本文用RAFT聚合方法制備了聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚(4乙烯基吡啶)，并研究了其動力學(xué)，結(jié)果表明該反應(yīng)為活性可控聚合.

潤濕性能是固體表面的重要特性之一，它是由其表面化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定的.具有特殊浸潤性的超疏水自清潔表面，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著重要的應(yīng)用^[5]，這引起了國內(nèi)外研究者的極大興趣.本文采用RAFT方法合成兩親性嵌段共聚物，用接枝的方法與納米二氧化硅雜化，最終形成超疏水表面.

1 實驗部分

11 原料和試劑

氯化芐(分析純，天津市雙船化學(xué)試劑廠);升華硫(化學(xué)純，天津市福晨化學(xué)試劑廠);α甲基苯乙烯(化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司);25%~30%甲醇鈉甲醇溶液(分析純，Alfa);甲基丙烯酸叔丁酯(工業(yè)級，南京市嘉信化工貿(mào)易有限公司);4乙烯基吡啶(分析純，Alfa Aesar);溴代十一烷三甲氧基硅烷(BTMS)(分析純，Gelest);煙熏二氧化硅(14 nm)(分析純，Sigma);二硫代苯甲酸異丙酯(CDB)的合成見文獻[6]

12 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)的合成

湖南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2010年

第2期徐偉箭等:RAFT聚合制備兩親性嵌段共聚物及其應(yīng)用研究

將精制的甲基丙烯酸叔丁酯(CDB)，偶氮二異丁腈加入到聚合瓶中，用二氧六環(huán)溶解.使聚合瓶在70 ℃的油浴中反應(yīng)，定時取樣，終止反應(yīng)，用體積比為4∶1的甲醇水溶液沉淀3次.大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PtBMA真空干燥并稱質(zhì)量，計算其轉(zhuǎn)化率.

13 嵌段共聚物的合成

將大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PtMBA，偶氮二異丁腈，4乙烯基吡啶加入到聚合瓶中，用甲苯充分溶解，于67 ℃的油浴中反應(yīng)36 h，反應(yīng)結(jié)束后終止聚合，用冰冷的石油醚沉淀3次，干燥得到兩親性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚(4乙烯基吡啶)(PtBMA-b-P4VP).

14 納米二氧化硅表面接枝嵌段共聚物超疏水表面的制備

納米二氧化硅經(jīng)110 ℃真空退火過夜，超聲分散在甲苯中，配成2%的分散體;然后在劇烈攪拌下加入1%的溴代十一烷三甲氧基硅烷(BTMS)，室溫下反應(yīng)24 h，納米顆粒經(jīng)離心—再分散—再離心，重復(fù)3次操作，最后分散在氯仿中.

將BTMS功能化的二氧化硅氯仿分散液加入到聚甲基丙烯酸叔丁酯b聚(4乙烯基吡啶)兩親性嵌段共聚物的氯仿溶液中，納米顆粒與嵌段共聚物的質(zhì)量分數(shù)為2%.混合物在60 ℃條件下反應(yīng)72 h.接枝的納米二氧化硅經(jīng)離心—再分散在乙醇中—再離心，最后分散在pH=2的水中.

用濃氨水調(diào)節(jié)上述水分散液到pH=6，在自然條件下(約120 h)讓水分揮發(fā)，使納米顆粒沉積到硅片上，最后在118 ℃下處理3 h.

15 分析測試

WQF410紅外光譜儀，KBr壓片;1H核磁共振分析采用INOVA400型核磁共振儀， 溶劑為氘代氯仿，內(nèi)標為四甲基硅烷(TMS);凝膠滲透色譜GPC為Waters2525，以四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯為標準;JSM6700F場發(fā)射掃描電鏡(日本電子公司);PE2400型元素分析儀(美國);DSA100視頻接觸角測量儀(KRUSS，德國).

2 結(jié)果與討論

21 嵌段共聚物的制備

2.1.1 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PtBMA的合成

Creutz等^[7]用活性陰離子聚合制備了PtBMA-b-P4VP， 而采用RAFT聚合方法還未見報道.本文采用RAFT聚合方法合成PtBMA-b-P4VP，并研究了其反應(yīng)動力學(xué).固定nMONER∶nCTA∶nI=250∶5∶1，以二氧六環(huán)為溶劑，在油浴溫度為70 ℃的條件下反應(yīng)，采用不同時間取樣，用稱質(zhì)量法計算單體的轉(zhuǎn)化率.表1為反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率、聚合物的相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù).

反應(yīng)時間與反應(yīng)速率的關(guān)系如圖1所示，單體轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而升高，并且ln([M]0/[M]t)與聚合反應(yīng)時間成良好的線性關(guān)系，這是由于當聚合過程達到平衡后，引發(fā)劑的分解速率與自由基的雙基終止速率維持一個動態(tài)平衡，即增長自由基達到了一個穩(wěn)態(tài)濃度.

表1 反應(yīng)時間與轉(zhuǎn)化率、聚合物相對分子質(zhì)量

及相對分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù)

Tab.1 Reaction time，convertion，molecular weight and molecular weight distribution

圖1 反應(yīng)時間和反應(yīng)速率關(guān)系圖

Fig.1 Relationship of reaction time and reaction rate

圖2為聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率與相對分子質(zhì)量(Mn)及相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)的關(guān)系圖.由圖可知，隨著轉(zhuǎn)化率的增大，聚合物相對分子質(zhì)量逐漸增大，與其轉(zhuǎn)化率基本呈線性關(guān)系，同時聚合物的相對分子質(zhì)量分布指數(shù)均在1.4以下，表明聚合反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑CDB后，達到了對聚合反應(yīng)的控制效果，聚合反應(yīng)為活性可控聚合反應(yīng).

轉(zhuǎn)化率/%

圖2 單體轉(zhuǎn)化率與相對分子質(zhì)量(Mn)及相對分子質(zhì)量

分布(Mw/Mn)的關(guān)系圖

Fig.2 The relationship between monomer conversion and Mn monomer conversion and Mw/Mn

2.1.2 嵌段共聚物的合成及表征

大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PtBMA鏈上保留著雙硫酯基團，因此大分子鏈轉(zhuǎn)移劑仍然具有活性，可通過加入第二單體進行擴鏈反應(yīng)來制備所需的嵌段共聚物.本文以第一段Mn=22 040為鏈轉(zhuǎn)移劑，對4乙烯基吡啶進行擴鏈反應(yīng)制備PtBMA-b-P4VP.圖3為嵌段共聚物的紅外譜圖.

如圖3所示，a為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑聚甲基丙烯酸叔丁酯紅外譜圖，其中2 981 和2 937 cm-1分別為的甲基及亞甲基特征峰，1 726 和1 140 cm-1分別為酯基特征峰，1 396和1 369 cm-1分別為叔丁基的分裂特征峰;b為嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP的紅外圖，在2 879 和1 603 cm-1分別出現(xiàn)了乙烯基吡啶的次甲基的特征峰和吡啶環(huán)的特征峰.

圖4為PtBMA-b-P4VP的核磁圖，各質(zhì)子的歸屬見圖中標明.由核磁數(shù)據(jù)可知，δ=8.21×10-6~8.50×10-6為吡啶環(huán)α氫的化學(xué)位移，δ=2.20×10-6~1.80×10-6處的峰歸屬于亞甲基的化學(xué)位移，δ=2.20×10-6~1.22×10-6為叔丁基的化學(xué)位移，δ=1.20×10-6~0.91 ×10-6為甲基的化學(xué)位移.

波數(shù)/cm-1

圖 3 嵌段共聚物紅外譜圖

Fig.3 IR spectra of PtBMA and PtBMA-b-P4VP

圖4 嵌段共聚物的核磁圖

Fig.41H-NMR spectra of PtBMA-b-P4VP

表2為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和嵌段共聚物的凝膠色譜分析數(shù)據(jù).從表可知，嵌段共聚物的保留時間較大分子鏈轉(zhuǎn)移劑略有減少，且GPC譜圖為單峰，說明合成了單一結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物.

表2 嵌段共聚物的GPC分析數(shù)據(jù)

Tab.2 Retention time and the molecular weight distribution

綜合紅外圖譜、核磁共振譜及凝膠滲透色譜分析可知，成功制備了單一組分的嵌段共聚物PtBMA-b-P4VP.

22 納米二氧化硅表面修飾嵌段共聚物制備超疏水表面

2.2.1 納米二氧化硅表面接枝嵌段共聚物

本文在納米二氧化硅表面上用“接枝”的方法制備了嵌段共聚物分子刷^[6].利用溴烷基功能化的二氧化硅與嵌段共聚物中聚4乙烯基吡啶段發(fā)生季銨化反應(yīng)，將嵌段共聚物接枝到納米二氧化硅表面，接枝后的雜化納米顆粒為二次結(jié)構(gòu).雜化納米微球經(jīng)元素分析聚合物層接枝的質(zhì)量分數(shù)為45.3%.

2.2.2 超疏水表面的形成

P4VP為弱電解質(zhì)，當pH<4時，能夠溶于水中，即親水性鏈段在水中是伸展的，當二次結(jié)構(gòu)的雜化體分散在pH=2的水中，P4VP鏈段起著分散穩(wěn)定二次結(jié)構(gòu)的作用，而PtBMA由于強疏水作用，塌陷在二次結(jié)構(gòu)的二氧化硅上;當調(diào)節(jié)水分散體的pH值由2~6的過程中，由于體系的pH值升高，P4VP鏈段漸漸變的不溶于水，甚至發(fā)生塌陷作用，結(jié)果導(dǎo)致二次結(jié)構(gòu)進一步團聚，形成三次結(jié)構(gòu).當水分慢慢揮發(fā)，二氧化硅/聚合物懸浮物沉積到硅片上，形成微納雙重結(jié)構(gòu)的粗糙表面.

圖5為涂層表面SEM圖.從圖中可以看出表面的粗糙，分布著直徑在10 μm左右的乳突，而每個乳突上面又分布了很多納米級的二氧化硅，所以涂層是一個類似荷葉表面的微納雙重結(jié)構(gòu)，這是形成超疏水的根本原因.

圖5 涂層的掃描電鏡圖

Fig.5 SEM images of coating

將表面在PtBMA鏈段的玻璃化溫度條件下處理3 h后，表面由親水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷砻妫@是由于PtBMA嵌段中含有大量的叔丁基強疏水性基團，使得PtBMA嵌段的表面能較親水性嵌段P4VP小許多，當達到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，該鏈段在表面能的作用下翻轉(zhuǎn)到外層，從而減低表面的表面能，最終形成超疏水表面，該表面與水的接觸角為151°，滾動角<5°.如圖6所示.

圖6 涂層對水的接觸角

Fig.6 CAs of water drops on coating

3 結(jié) 論

用RAFT方法制備了兩親性嵌段共聚物，綜合紅外、核磁、凝膠色譜分析證明了該嵌段共聚物結(jié)構(gòu)為PtBMA-b-P4VP;對其動力學(xué)的研究表明該聚合反應(yīng)為活性可控聚合.運用接枝的方法將嵌段共聚物與納米二氧化硅進行雜化，在水相體系中制備了超疏水表面，其接觸角達到151°，滾動角<5°.SEM表面的形貌檢測表明:該涂層具有類似荷葉表面微納雙重結(jié)構(gòu)的粗糙表面，是形成超疏水的根本原因.

參考文獻

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