對潤滑油降凝劑的認(rèn)識

鄧廣勇,包冬梅,劉紅輝,李純錄

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032)

文章編號:1002-3119(2010)06-0062-03

對潤滑油降凝劑的認(rèn)識

鄧廣勇,包冬梅,劉紅輝,李純錄

(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032)

文章編號:1002-3119(2010)06-0062-03

0 引言

潤滑油產(chǎn)品通常要在很低的環(huán)境溫度下使用,特別是在冬季及冷車狀態(tài)下,因此要求使用的潤滑油具有良好的低溫流動性能,這樣不僅有利于機器的正常啟動運行,還可以降低機器在啟動過程中的磨損。

目前使用的潤滑油主要還是以礦物油作為基礎(chǔ)油進(jìn)行調(diào)制的,礦物基礎(chǔ)油即以石油餾分經(jīng)精制加工獲得的基礎(chǔ)油,石油中通常都含有一定量的蠟,我國的石油多為含蠟石油,有的原油中的潤滑油餾分含蠟量超過 40%。在低溫下油中的蠟會析出形成結(jié)晶,并結(jié)構(gòu)成松散雜亂的三維結(jié)晶網(wǎng),油分被這種松散雜亂的三維結(jié)晶網(wǎng)包裹有礙其流動,甚至“凝固”。

降低潤滑油凝固的溫度,可以擴大油品的使用溫度范圍,提高油品的使用性能和經(jīng)濟性。對油品進(jìn)行脫蠟和使用降凝劑是降低油品凝固溫度的有效途徑。從工藝考慮當(dāng)達(dá)到一定的脫蠟溫度時,要想獲得更低凝點的油品就要繼續(xù)降低脫蠟溫度,這會帶來很高的費用成本,而降凝劑的采用是適當(dāng)降低具有一定脫蠟深度油品凝點的有效而經(jīng)濟的手段。本文作者介紹了對潤滑油中使用的降凝劑的一點認(rèn)識。

1 潤滑油的凝固

許多品種的潤滑油要在低溫環(huán)境中使用,因此對潤滑油均有低溫流動性能要求,有的以低溫動力粘度作為技術(shù)指標(biāo),有的以傾點作為技術(shù)指標(biāo),這些都與潤滑油的“凝固”有關(guān)。凝點作為一項技術(shù)指標(biāo)在潤滑油技術(shù)規(guī)范中已不再使用,相應(yīng)的作為油品低溫流動性能的技術(shù)指標(biāo)采用的是傾點,測試方法 GB/T 3536。傾點的測試方法較凝點測試方法GB/T 510更加科學(xué)、合理,但在理解油品低溫流動與凝固方面,凝點更通俗易懂。凝點是在試驗條件下油品失去流動性的最高溫度,傾點是在試驗條件下油品能夠流動的最低溫度,二者有很大關(guān)聯(lián)性。為了與中文技術(shù)術(shù)語降凝劑統(tǒng)一,本文采用“凝固”這一術(shù)語對油品進(jìn)行討論。

在規(guī)定的試驗條件下如果看不出明顯的液面移動,則這時的油品被稱為凝固,油品的凝固和兩種情況有關(guān)。第一種情況是由于蠟結(jié)晶所形成的構(gòu)造使?jié)櫥驮谠囼灄l件下看不出明顯的流動,這種情況叫做構(gòu)造凝固,降凝劑只對這種情況起作用。另一種情況是在低溫下油品粘度太大,在規(guī)定條件下看不出明顯的流動,這種凝固叫粘溫凝固,降凝劑對這種情況不僅不起作用,還會增加油品的屈服應(yīng)力。

2 降凝劑的組成

用于潤滑油中的降凝劑最早的是商品名為Paraflow的長鏈烷基萘,以后相繼出現(xiàn)了長鏈烷基酚,聚甲基丙烯酸酯及聚α-烯烴三種。

三種降凝劑中除聚α-烯烴外其余都是表面活性劑,即它們的分子結(jié)構(gòu)均為兩部分組成,一部分為活性基團如芳香基、酚基及酯等,另一部分為和石蠟具有相同結(jié)構(gòu)的長鏈烷基。烷基的長度要足夠,一方面只有鏈狀烷基長度足夠,帶有活性基團和鏈狀烷基的物質(zhì)才能起到表面活性劑的作用,在體系中才能起到定向吸附的作用;另一方面,鏈狀烷基的長度最好同潤滑油中所含石蠟長度相同才能更好地發(fā)揮作用,相似互溶是溶液作用的基本定理,二者越相似越易產(chǎn)生吸附及共晶等作用。由于潤滑油中的蠟不是純化合物,它也是復(fù)雜的混合物,因此要求降凝劑中長鏈烷基的分子量要與潤滑油中所含蠟的平均分子量相近,才能更好發(fā)揮其降凝效果。

3 降凝劑的降凝機理

3.1 定向吸附

本身為表面活性劑的降凝劑加入潤滑油后,極性基團會相互吸引,非極性基團亦相互吸引,在空間上降凝劑在潤滑油體系中進(jìn)行有序排列。聚α-烯烴不是表面活性物質(zhì),它的有序排列不是基于這種理論。

不論有機物或無機物,相同分子的物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)或組成分子的原子排列方式不同而使其性質(zhì)有很大差異,當(dāng)組成分子的原子排列無規(guī)則或無明顯的規(guī)則有序時,這類物質(zhì)為無定型結(jié)構(gòu),即非晶體結(jié)構(gòu),它們的物理參數(shù)通常無確定值,而當(dāng)組成分子的原子排列為規(guī)則有序時,這類物質(zhì)為定型結(jié)構(gòu),即晶體結(jié)構(gòu)。聚α-烯烴的分子即為這種規(guī)則有序的晶體結(jié)構(gòu),它也是靠這種結(jié)構(gòu)而使其在潤滑油體系中有序排列的。

當(dāng)降凝劑分子在潤滑油體系中有序排列分布后,基于相似互溶的原理,潤滑油中的蠟分子便會定向有序的吸附或分布于降凝劑中長鏈烷基部分。

3.2 晶體中心

當(dāng)含蠟潤滑油溫度降至蠟的臨界析出溫度時,降凝劑中的長鏈烷基一同析出起到晶體中心即晶核作用,油中的蠟吸附在晶核上析出,形成大而致密的結(jié)晶,而這種大而致密的結(jié)晶不包裹或較少包裹及夾雜油分,在蠟結(jié)晶之外有足夠的油分和油分流動的空間,油品的凝點則降低。

如潤滑油中不含降凝劑則不存在這種晶體中心,由于其中的蠟是以混亂而無序的狀態(tài)存在,當(dāng)潤滑油溫度降至蠟的臨界析出溫度時,油品體系中會產(chǎn)生大量的小晶核,由于小晶核太多,每個晶核的體積就會減小,而且蠟結(jié)晶的大小也不同,特別是它們的結(jié)構(gòu)很松散,其中包裹和夾雜大量油品,不僅如此,這些小晶核在油品體系中不論在空間上還是廣度上還會相互連接,在整個體系中形成雜亂無序的片狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其中的油品失去流動性形成構(gòu)造凝固。

3.3 共晶析出

降凝劑與油品中的蠟在低溫下同時析出,與蠟共晶。由于降凝劑分子在潤滑油中的有序排列及定向吸附和晶體中心的作用,使降凝劑與蠟產(chǎn)生的共晶體只能在油品中定向有序排列亦使其避免產(chǎn)生雜亂無序的片狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

4 常用的降凝劑

潤滑油中常用的降凝劑有烷基萘、聚酯類和聚烯烴類。聚酯類主要是聚甲基丙烯酸酯,聚烯烴類主要是聚α-烯烴。

4.1 烷基萘

烷基萘是最早使用的潤滑油降凝劑,我國于1954年由中國石油大連石化分公司投入工業(yè)生產(chǎn),是我國第一個生產(chǎn)的油品添加劑品種。作為降凝劑使用的烷基萘是采用氯化石蠟工藝生產(chǎn),產(chǎn)品代號為 T801,目前還是一種廣泛使用的降凝劑。

烷基萘作為主要的降凝劑有著良好的經(jīng)濟性,同其他類型降凝劑復(fù)合使用會得到更好的降凝效果。作為降凝劑的烷基萘在潤滑油中還起到抗氧劑的作用,這一作用一直被忽視。烷基萘之所以起到抗氧劑的作用是因為在烴的混合物中多環(huán)芳烴會以其自身的氧化,保護(hù)了其他烴類,使整個油品體系的氧化速度減緩因而起到抗氧劑的作用。另外它的氧化產(chǎn)物也能起到抗氧劑的作用,因烷基萘易被氧化成烷基酚,而酚類是眾所周知的抗氧劑,而且這種烷基萘的氧化產(chǎn)物依然是具有良好效果的降凝劑,因此使用中含有烷基萘降凝劑的潤滑油即使氧化較深其凝點也無明顯升高。

4.2 聚甲基丙烯酸酯

聚甲基丙烯酸酯是一種多效潤滑油添加劑,作為降凝劑其在各種潤滑油中都有很好的降凝效果,聚甲基丙烯酸酯在油品中還起到粘度指數(shù)改進(jìn)劑及抗泡劑的作用。

聚甲基丙烯酸酯為丙烯酸酯類非硅抗泡劑,這類抗泡劑的效果受潤滑油體系的影響較大,因此使用聚甲基丙烯酸酯作降凝劑時一定要與抗泡劑協(xié)調(diào)。

4.3 聚α-烯烴

聚α-烯烴是我國開發(fā)的降凝劑,它是非表面活性劑類降凝劑,因此使用聚α-烯烴做降凝劑不會出現(xiàn)表面活性劑類降凝劑那種隨著降凝劑含量增加油品傾點反而上升的傾點“反彈”現(xiàn)象。

由于聚α-烯烴降凝劑分子中不含極性基團,最好與烷基萘降凝劑或丙烯酸酯類降凝劑復(fù)合使用,這樣可使受控蠟晶的排列和分布更加有序,獲得更好的降凝效果。

4.4 其他類型降凝劑

用于潤滑油中的降凝劑除上述三種常用的外,有報道的達(dá)數(shù)十種之多,作為商品出售的也有十余種,這些品種的降凝劑基本都是表面活性劑。

在了解了降凝劑的作用機理后,不難發(fā)現(xiàn)許多具有類似分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑都可以起到降低潤滑油凝點的作用,但是潤滑油是一個比較復(fù)雜的體系,對潤滑油不僅僅是具有良好的低溫流動性,對它的性能要求是多方面,而對潤滑油其他方面性能要求基本都是通過功能添加劑來達(dá)到,而這些功能添加劑亦基本都是表面活性物質(zhì),都具有極性官能團,因此作為降凝劑的表面活性劑必然要同油中的功能添加劑相互作用,特別是隨著表面活性劑中極性基團極性的增加,會對潤滑油體系產(chǎn)生影響,影響油品的性能。

經(jīng)過長期的試驗檢驗及使用證明上面介紹的三種降凝劑基本不會對油品體系的使用性能產(chǎn)生負(fù)面影響,除降凝功能外對油品的其他功能在一定程度上起增強作用。但對其他的降凝劑特別是一些由于分子中極性基團極性的增加使降凝效果提高的表面活性劑,不能僅僅以凝點的降低作為評價依據(jù),應(yīng)對整個潤滑油配方體系及潤滑油的各項技術(shù)性能進(jìn)行考察,才能對其作出評價及判斷。

5 潤滑油中降凝劑與其他油品中降凝劑差異

除潤滑油外降凝劑在柴油及原油中亦常被采用,以提高它們的低溫或常溫輸送能力,在柴油及原油中使用的降凝劑亦為表面活性劑,在這兩類油品中使用的降凝劑可以僅考慮對油品的降凝效果,即對油品在考察溫度下流變性能的影響,而基本不需考慮對油品其他組分及其他性能的影響,這是柴油及原油降凝劑與潤滑油降凝劑使用上的主要差別。另外在原油中存在許多膠質(zhì)、瀝青質(zhì),在選擇降凝劑時要考慮充分發(fā)揮它們的極性作用,在降凝劑與石蠟共晶時發(fā)揮表面活性劑極性基團與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的相互作用,而在潤滑油中降凝劑要盡可能避免與油品中添加劑極性基團相互作用,除非其在提高油品性能方面與其他功能添加劑有協(xié)同效果。因此在柴油及原油中使用的品種在潤滑油中能否使用須經(jīng)嚴(yán)格考察和評價。

6 結(jié)束語

潤滑油降凝劑的采用能夠有效地降低礦物潤滑油的凝固溫度提高油品的低溫流動性能,顯著地提高油品的性能和經(jīng)濟效益。

通過對目前三種常用類型潤滑油降凝劑的深入研究可以使其性能得以挖掘和發(fā)揮,這三種類型潤滑油降凝劑中同種類型之間還存在分子結(jié)構(gòu)和分子大小的差異,這些都影響其與潤滑油基礎(chǔ)油與配方的匹配及性能,在油品研究時應(yīng)予以考慮。

此外國內(nèi)外還有許多潤滑油降凝劑專利報道,所報道的降凝劑在其報道的油品體系內(nèi)均具有優(yōu)異的性能,傾點降低幅度很大,但這些專利產(chǎn)品應(yīng)用卻不甚廣,這也說明降凝劑同潤滑油基礎(chǔ)油及配方匹配的重要性,因此在一定的基礎(chǔ)油及配方體系中一定要篩選合適的降凝劑,有條件應(yīng)根據(jù)基礎(chǔ)油及配方性質(zhì)合成降凝劑,這樣能夠達(dá)到更好的效果和經(jīng)濟效益。

TE624.82

A

2009-10-10。

鄧廣勇(1964-),男,高級工程師,1983年畢業(yè)于原撫順石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè),從事過油品分析、潤滑油研究及技術(shù)服務(wù)工作,已公開發(fā)表文章多篇。