無機膜催化反應研究

張　鑫

摘要：綜述了無機膜材料及其制備，介紹了無機分離膜以及無機膜催化反應器的廣泛應用，提出了無機膜存在的不足，并對無機膜的發展進行了展望。

關鍵詞：無機膜；無機膜催化反應器

中圖分類號：G633.8

文獻標識碼：A

文章編號：1672-3198(2009)13-0280-02

1無機膜材料及其制備

1.1無機膜材料

無機膜材料多種多樣，如金屬膜及合金膜，它是以金屬粉末(如Pd或Pd-Ag合金)為原料涂裝成管式模件再通過燒結而成。玻璃膜則是某種由SiO₂、B₂O₃、Na₂O組成的均勻玻璃熔融物通過分相形成兩相，然后在酸中浸制而成的。陶瓷膜有Al₂O₃膜、ZrO₂膜，以其熱穩定性最好著稱。碳膜則是通過將非常精細的炭微粒產生分離層而形成的或通過將石墨膏擠制成管式膜，然后再使精細微粒沉積在這種對稱結構上而制得的。固體氧化物膜是具有離子活度的電解質膜，它屬于選擇滲透性膜，其中YSZ、CSZ和MSZ在化學反應中得到了廣泛的應用。

無機膜催化反應的關鍵是膜材料，其微觀結構特點及滲透擴散性能決定了膜催化反應的性能，因此開發新的無機膜材料及研究無機膜的制備技術一直受到膜科學工作者極大的重視。

1.2無機膜的制備

1.2.1溶膠——凝膠法

以金屬醇鹽及其化合物為原料，在一定介質和催化劑存在的條件下，進行水解一縮聚反應，使溶液由溶膠變成凝，膠，再經干燥、熱處理而得到合成材料。溶膠一凝膠法制備Al₂O₃膜、SiO₂膜、TiO₂膜、ZrO₂膜的研究已屢見報道。

1.2.2化學提取法(刺蝕法)

將制膜固體原材料進行某種處理，使之產生相分離，然后用化學試劑(刻蝕劑)處理，使其中的某一相在刻蝕劑的作用下，溶解提取，即可形成具有多孔結構的無機膜。

1.2.3化學氣相沉積法(CVD)

化學氣相沉積法是在遠高于熱力學計算臨界反應溫度條件下，反應產物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，然后自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核長大聚集成顆粒后，沉積吸附在基體材料上，即制得無機膜。

1.2.4噴霧熱分解法(SP法)

噴霧熱分解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發和金屬鹽的熱分解，隨后因過飽和而析出固相粒子并吸附在載體上，沉積成金屬膜或合金膜。

除了以上提到的制備方法外，制備無機膜的方法還有：分子篩炭膜法、原位合成法、水熱晶化法、復合法、涂敷蒸氣相法、電化學蒸發凝聚法、無電鍍法、浮游催化法、金屬有機化學沉積法、涂層法等等。

2無機分離膜的應用

2.1在固液分離中的應用

2.1.1化工生產工藝中的應用

無機膜優異的材料性能使得其應用范圍十分的廣泛，尤其是在石油與石油化工、化學工業等高溫、高壓、有機溶劑和強酸、強堿體系，表現出有機膜所不具備的功能。

無機膜在食品工業也有廣泛的應用，先后用于牛奶、果酒、飲料、白酒、飲用水等的除菌過濾，效果顯著，其特別之處在于可以采用蒸汽對整個設備進行消毒，使產品質量得到保證。采用孔徑1-1.5μm的微濾膜脫除低脂牛奶中的細菌，效率達99.6％，該工藝生產的牛奶其低溫保存期遠長于未處理的6-8天。

2.1.2水處理中的應用

無機膜可以在苛刻的條件下進行長期穩定的分離操作，特別適合工業廢水處理。目前無機膜主要用于含油廢，水、化工及石化廢水、造紙和紡織廢水、生活污水及放射性廢水的處理。陶瓷膜在水處理、紡織工業廢堿液回收、硫酸法鈦白粉廢水處理、廢油的高溫超濾回收等領域中都已開始投入應用。

Bauer等人采用碳纖維復合微濾膜處理鈦白生產中產生的工業廢水，在操作壓力為0.35MPa，速度4m/s，膜裝填面積為292.8m²時，滲透通量達55m³/h，可有效的除去廢液中的少量TiO₂微粒。

2.2混合氣體的凈化及分離

2.2.1氣體的凈化處理

無機膜處理氣體成功的例子很多。我國開發的XWT旋渦型金屬陶瓷過濾除塵器，采用機械回轉反吹方式清理，用于除塵、凈化氣體，回收粉體產品，效率在90％以上。Ce-ramem公司設計的一種新型陶瓷膜過濾器，對氣體的降塵率達99.99％以上，采用反沖形式對膜進行再生，展現出良好的發展前景。

2.2.2氣體的分離

分子篩炭膜可用于第三次采油的CO₂濃縮，沼氣中CO₂的分離，CO₂氣田氣的提純，把炭膜分離與變壓吸附結合起來處理含20％－50％H₂及C_I－C₄烴類的煉廠尾氣，可使產品H₂純度達到99.99％，回收率43％。無機膜還可用于電化學氣體膜分離技術，用于荷電性氣體如CO₂、H₂S、SO₂的分離；在載人宇航系統中，用于脫除SO₂、H₂S氣體；也是煙道氣中在高溫下脫除硫的新方法。以α-Al₂O₃管為支撐層，以γ-Al₂O₃為分離膜組成的膜分離裝置可從含有飽和水蒸氣或乙醇的空氣中分離水蒸汽或乙醇氣體。豎式圓筒形無機多孔膜裝置可從含氫混合氣體中分離提氫。

3無機膜催化反應器

膜技術除用于物質分離外，還可用于化學反應過程。膜反應器即膜分離一反應組合的膜，能夠同時完成反應過程與產品的分離，可極大的提高生產效率、降低生產成本。因而該技術的研究近年來倍受重視，得到了迅猛的發展。在膜反應器中，膜催化反應器是其發展的一個重要方面，在化工等生產領域有著廣泛的應用。

根據催化性與選擇性的不同，可以將無機膜催化反應器的分類如下：

(1)IMPBR(Inert Membrane Packed Bed Reactor)。

膜無催化活性而有選擇滲透性，催化劑填充在反應器中，反應在催化劑一側進行。

(2)CMR(Catalytic Membrane Reactor)。

膜不僅具有催化活性，而且具有選擇滲透性。反應區在膜內。

(3)PBCMR(Packed Bed Catalytic Membrane Reactor)。

在CMR反應器中裝載催化劑，以進一步增加膜反應器的催化活性。

(4)CNMR(Catalytic Nonpermselective MembraneReac-tor)。

膜僅作為催化活性組分的載體，無選擇滲透性。反應物或產物之一的滲透可通過調節物料速率和壓力來控制。

(5)ISMR(Inert Semi-permeable Membrane Reactor)。

膜的半滲透性是基于離子或電子的傳導，為反應透過而不是反應物分子單純透過。一般固體氧化物電解質膜對氧是半滲透性的，但對別的氣體分子則是不穿透的。它們可用于電化學反應器中，膜為電解質而電極為催化劑。

4展望

無機膜作為膜分離技術兩大膜材料之一，近20年來得到了很大發展。由于其在高溫高壓和苛刻環境中應用的開發及作為膜催化反應器的應用，使得它在化學化工、石油化工、食品工程、環境工程等領域有著廣泛的應用前景。無機膜本身是交叉性極強的學科，涉及流體的傳質、傳熱，功能材料和結構材料等領域，從多學科角度的研究必將產生新突破，對相關學科發展具有推動作用。但無機膜也存在加工成本高，高溫密封困難，裝填面積小等缺點。為了使無機膜在各個領域得到更廣泛應用，還有許多問題有待于深入研究，如制膜技術的進一步完善，孔徑小于1nm多孔材料的制備，有機——無機和無機——無機復合膜的制備等。